專利名稱：從多管式反應器中取出固形物的方法
技術領域：
本發明涉及一種多管式反應器的各反應管中填充的固形物(例如用于烴類反應的催化劑等填充物)的取出方法。
現有技術在石油化工領域中，使用管式反應器的烴類的氧化反應、氨氧化反應、分解反應、還原反應、重整反應等接觸反應被大量地實施，這些反應所使用的反應器中，填充著適于各種接觸反應的催化劑或惰性填充物。
具體地，已知有以下的技術。
特開2000-1484號公報中，公開了一種在反應管中填充以釩為必要成分、組成不同的多種催化劑，使1，2，4，5-四烷基苯進行接觸氣相氧化來制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
特開平9-323950號公報中，公開了一種將通過改變惰性拉西環的混合比來控制活性、以鉬、鉍和鐵為必要成分的催化劑填充到反應管中，使從異丁烯和/或叔丁醇中選出的至少一種進行接觸氣相氧化來制造異丁烯醛的方法。
特公平3-57906號公報中，公開了一種將通過改變惰性氧化鋁顆粒的混合比來控制活性、以磷和釩為必要成分的催化劑填充到反應管中，使正丁烷進行接觸氣相氧化來制造馬來酸酐的方法。
特開平11-130722號公報中，公開了一種在以鉬、鉍和鐵為必要成分的前段催化劑填充層和以鉬和釩為必要成分的后段催化劑填充層之間設置惰性物質填充層，使用一個多管式熱交換型反應器，采用二段接觸氣相氧化法，由丙烯制造丙烯酸的方法。
一般來說，這些接觸反應中所使用的催化劑在一定期間的使用過程中，由于催化劑中毒、填縫、燒結等造成活性或機械強度降低，因此，在此情況下需要從反應器中取出，更換為新鮮的催化劑。
更換催化劑時，作為反應器內的這些催化劑等固形物的取出方法，一般采用的方法是操作工進入反應器內部，用金屬等制成的細棒從反應器的下部開口部向上方振搗，使反應管內部的固形物落下來。
另外，美國專利No.5,228,484號說明書中公開了這樣一種技術，即，由反應管上端向內部插入噴嘴，從噴嘴頂端吹出高壓空氣，用高壓空氣使反應管內填充的催化劑變得疏松，或者使其具有流動性，將其運送到反應管的上端，將其送入設置在反應管上端的充滿室中，將充滿室真空排氣后，排出催化劑。
在以往使用振搗棒的固形物的取出方法中，根據用棒振搗的程度，反應管內部的催化劑等固形物或其破碎物掉落下來，掉落下來的的固形物散落到地上，產生大量的粉塵，使操作工的作業環境惡劣。
另外，多數情況下，這些落下物和粉塵對人體有害，因此，從事取出作業的操作工必須穿戴防塵服、護目鏡、防塵面具、手套等保護器具。
進一步地，由于這些接觸反應中所使用的催化劑許多場合下含有高濃度的高價值金屬等，因此，取出的廢催化劑有時還要進行金屬等的回收處理。但是，象上述特開平11-130722號公報中所記載的那樣，在反應管由幾種催化劑和惰性物質填充的反應器的場合下，以往的取出方法中，從反應管中掉落下來的這些催化劑與惰性物質混雜在一起，要花費很大的工夫進行催化劑的分離和回收。
在工業實施中，管式反應器通常具有數百乃至數萬根反應管，采用以往的方法取出這些反應器內的催化劑等固形物，這對于從事取出作業的操作工來說，不僅對肉體和精神造成很大痛苦，而且對環境也有不利影響。
另外，上述使用高壓空氣的方法中，由于在反應管的上端配置充滿室，雖然可以減輕粉塵的產生，但要求催化劑和高壓空氣同時流入的充滿室與反應管上端之間要具有氣密性。由于被送入反應管內的高壓空氣噴嘴貫穿充滿室，該貫通部分的氣密性也成為問題。這些部分的氣密結構很復雜，同時還需要高壓空氣的供給和真空排氣兩種機構裝置，從而造成裝置龐大，操作性也不太好。
本發明的課題是提供一種能夠解決上述現有技術的問題、并且能夠安全、衛生且有效地取出多管式反應器內的固形物的方法。
解決課題的手段本發明是一種從多管式反應器中吸出固形物的方法，該方法是多管式反應器的反應管內所填充的固形物的取出方法，其中包括從上述反應管的端部插入與排氣抽吸裝置相連接的抽吸管的工序(a)，以及由上述抽吸管的頂端同時抽吸空氣和上述反應管內的固形物，從而從反應管中吸出固形物的工序(b)。
使用通常化學制品的制造或處理技術中所使用的那些多管式反應器。例如，可以適用特開昭54-21966號公報、特開昭56-108525號公報、特開昭59-39342號公報、特開昭59-82943號公報、特開昭62-121644號公報、特開平5-125010號公報、特公平7-73674號公報中公開的技術。
反應管一般使用縱向配置的反應管，但也可以使用橫向配置的反應管，或是特開平9-141083號公報中公開的傾斜配置的反應管。
反應管的材質沒有特別的限制，可以采用不銹鋼、碳鋼等通常用于接觸反應的材質。反應管的內徑D一般為10mm～60mm，優選為15mm～50mm，更優選為20mm～40mm。
反應管一般是在其全長范圍內為直線狀且直徑相同的反應管，但也可以使用彎曲或者是軸向上直徑有變化的反應管等。
對于多管式反應器而言，只要是在反應管中填充催化劑等固形物來實施的反應，就可以適用于通常接觸反應以及其他的化學處理反應。
還可以適用于上述的特開2000-1484號公報、特開平9-323950號公報、特公平3-57906號公報、特開平11-130722號公報中公開的反應。
反應流體可以使用氣體、溶液、乳液等通常的多管式反應器中所使用的形態。
作為反應管內的固形物，如果是被用于使用多管式反應器的各種反應中的固形物以及進行各種反應時反應管內生成的附著物等，就沒有特別的限定。具體地說，可以舉出各種接觸反應用催化劑、惰性物質以及碳化物等的附著物質。
作為接觸反應用催化劑，為烴類的氧化反應、氨氧化反應、分解反應、還原反應、重整反應等中一般所使用的催化劑，對此沒有限定。
惰性物質是指作為在向固定床多管式反應器中填充催化劑時用于支持催化劑的支持體、反應流體的加熱材料或者冷卻材料、或者用于控制催化劑活性的稀釋材料來使用的、對各種接觸反應(原料和目的產物)為惰性的物質。例如為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、塊滑石等的各種陶瓷或是碳鋼、不銹鋼等各種金屬制填充物。
作為催化劑和惰性物質或者附著在反應管內壁上的物質，包括反應流體中微量含有的雜質和碳化物等的由接觸反應產生的生成物以及來自催化劑成分的飛散·升華物等的堆積物。
催化劑和惰性物質通常以粒塊狀的形態使用。對于顆粒形狀沒有特別的限定，可以是球形、圓柱形、環形、無定形等中的任一種。
關于被取出的固形物的粒徑，例如，當固形物為球形或圓柱形時，將其直徑作為粒徑，為環形時，將其外徑作為粒徑。固形物的粒徑S與反應管內徑D之比S/D，一般在0.5以下，優選在0.45以下，更優選在0.4以下。但是，即使是上述比率大于0.5的固形物也能夠用抽吸管的頂端弄碎至0.5以下的場合，就沒有限制。
為了使從事取出作業的操作工易于把握，并使操作性良好，抽吸管通常使用截面形狀為圓形的那種，但也可以采用橢圓形或多邊形等，只要按照反應管的截面形狀來適宜地選擇即可。
抽吸管可以是剛性高、難變性的，也可以是有撓性、可以彎曲的。但優選具有形狀維持性而不會被排氣抽吸時造成的負壓損壞的那種。
就抽吸管的材質而言，聚乙烯制成的抽吸管由于可適度彎曲，其操作性良好，易于使用，但也可以使用聚丙烯、特氟隆、聚氯乙烯等樹脂制成的或是不銹鋼或碳鋼等金屬制成的抽吸管，也可以將這些幾種材料層復合或接合起來使用。
抽吸管中，插入到反應器的反應管中的部分與延伸到反應管外的部分，二者的材質或形狀結構也可以不同。進一步地，插入反應管中的那部分中，其頂端部分與后方部分的材質和形狀結構也可以不同。
抽吸管的管壁厚度T根據材質和所要求的性能而不同，但通常為T≤5mm，優選為1mm≤T≤3mm，更優選為1mm≤T≤2mm。
抽吸管上連接著用于從頂端開口抽吸空氣流和固形物的排氣抽吸裝置。
作為排氣抽吸裝置的結構或者規格，可以采用與一般所使用的排氣抽吸裝置相同的結構或規格。排氣抽吸裝置中安裝有利用電機或發動機等動力源來驅動的排氣泵。排氣泵的機構或結構可以與一般所使用的排氣泵相同。
抽吸管被連接到排氣抽吸裝置的吸氣口上。可以將抽吸管直接連接到排氣抽吸裝置上，也可以用配管將抽吸管與排氣抽吸裝置連接起來。
抽吸管與排氣泵之間可以設置用于分離氣流和固形物并捕集固形物的捕集器。氣流與所取出的固形物的分離方法沒有特別的限定，一般可以采用固形物分級時所利用的重力式、離心式、慣性式的分級器和有適當篩孔大小的過濾器。
另外，為了防止捕集器捕集不到的微粉末等混入排氣泵中，最好在上述捕集器與排氣泵之間設置一個有適當篩孔的袋濾器或旋風分離器等的捕集裝置。
排氣抽吸裝置的能力，即吸氣量，只要綜合地判斷所要取出的固形物的大小、比重、催化劑等固形物在容器內的附著程度、抽吸管的耐壓(抽吸管的內部即使達到負壓也不會損壞)、配管阻力、固形物的取出速度(取出1根反應管中的固形物所需要的時間)等，使用具有適當能力的裝置即可。
排氣抽吸裝置中可以設置冷卻器或消音器，以減輕對環境的不利影響。
在反應管縱向配置的多管式反應器的場合下，抽吸管的插入位置可以是反應管的上端開口部或下端開口部任一處，只要根據反應器的結構等而采用操作性良好的方法即可。一般來說，從反應管上端開口部插入的方法，作業姿勢舒服，操作性較好。
將抽吸管的頂端從反應管的任一開口部插入后，從抽吸管的頂端吸進反應管內的空氣，就會產生氣流。如果將反應管的頂端靠近反應管內的固形物，固形物就會被反應管頂端部分的氣流帶到抽吸管內，從而被反應管抽取出來。在反應管的頂端部分，反應管外部的空氣主要是通過反應管內壁與抽吸管外壁之間的空隙順次補充的。在抽吸固形物的同時，將抽吸管的頂端朝著反應管的內部緩慢插入，由此可以順次抽取出反應管內的固形物。
此時，如果抽吸管的頂端與固形物之間的間隔過大，則固形物的取出速度降低，或者有時無法抽取固形物。而且，如果固形物與抽吸管頂端的間隔過小，或是反應管內壁與抽吸管外壁之間的間隙小的場合，固形物的取出速度也會降低。
總之，通過有效地向抽吸管補充空氣，并且在抽吸管頂端部分的位置上進行操作，以使固形物處于抽吸管頂端的氣流內或附近的位置，由此可以提高固形物的抽取速度。例如，調整抽吸管的外徑，在反應管內壁與抽吸管之間留出適度的間隙，進一步將抽吸管的頂端加工成適當的形狀，這樣就可以獲得那種效果。
反應管內壁與插入反應管內部的抽吸管頂端之間的間隙，也就是反應管的內徑D與抽吸管頂端的外徑d1的比率，對固形物的抽取速度有很大影響。具體地說，如果0.7≤d1/D≤0.95，優選0.72≤d1/D≤0.9，更優選0.75≤d1/D≤0.85，就可高效率地進行抽取作業。上述d1/D越小，則反應管內壁與抽吸管之間的間隙越大，反應管外部的空氣越能有效地補充到抽吸管的頂端，但會導致抽吸管內側的開口面積減小。如果d1/D過小，則不僅所取出的固形物的量減少，而且固形物容易堵塞抽吸管。如果d1/D過大，則由于反應管內壁與抽吸管之間的間隙減小，從反應管外部吸入的空氣減少，使固形物難以取出，同時抽吸管也難以插入反應管內，而且使反應管內壁與抽吸管的摩擦阻力增大，也會導致抽吸管難以插入反應管內部。
另外，固形物的粒徑S與抽吸管的內徑d2之比d2/S對固形物的抽取速度也有很大影響。具體地說，d2/S≥2.5，優選d2/S≥2.7，更優選d2/S≥3。但此時d2必須滿足d1-d2×2＜0的條件。如果上述d2/S過小，則難以將固形物抽取到抽吸管內，固形物也容易堵塞抽吸管，使作業效率顯著降低。
對于插入反應管內的抽吸管頂端的形狀，只要根據固形物的形狀和大小、對反應管的附著狀態以及固形物的抽取速度來適宜地選擇即可。如果選擇一種能夠有效地將抽吸管頂端部分的氣流用于固形物抽取的形狀，就可使固形物與氣流一起抽取變得更容易，從而提高固形物的抽取速度。
例如，使用圓筒形的抽吸管時，其端面可以是在與抽吸管管軸方向垂直相交且被水平切斷時為圓形的端面，也可以是對于與抽吸管管軸方向垂直相交的面成一定角度θ傾斜的橢圓端面。
為了有效地抽取反應管內的固形物，必須考慮傾斜角度θ與固形物的抽取速度之間的關系。
因此，本發明者對抽吸管頂端的傾斜角度θ與固形物取出速度之間的關系進行了研究。結果發現，如
圖1所示，隨著傾斜角度θ由0逐漸增大，固形物的抽取速度增加，但達到某個傾斜角度θx以上時，固形物的取出速度有減小的傾向。
不用說，抽取速度達到最大時的傾斜角度θx隨著排氣抽吸裝置的吸氣量、反應管內的固形物的大小以及上述d1/D而變化，但如果抽吸管頂端的傾斜角度θ過大，則固形物的取出速度降低。
本發明者從上述的研究結果發現，作為適于固形物取出的抽吸管頂端的傾斜角度θ，為0°≤θ≤70°，優選為0°≤θ≤60°，更優選為0°≤θ≤50°。
抽吸管的頂端也可以設置一些從與管軸方向垂直相交的面向下凹陷的凹入部。作為凹入部的形狀，可以舉出楔形之類的矩形等。
如果端面傾斜或具有凹入部，則由于固形物與抽吸管頂端之間形成適度的間隙，因此可以將抽吸管頂端部分的氣流有效地用于固形物的抽取，可以經常保持穩定的氣流，其結果，固形物的抽取速度提高。
抽吸管頂端的外圍可以設置凸部。該凸部對于維持抽吸管外壁與反應管內壁之間的一定間隔是有效的。另外還具有提高抽吸管的剛性和耐變形性的作用。作為凸部的配置形狀，如果在抽吸管的圓周方向上斷續地配置，則對通過抽吸管與反應管之間間隙的氣流的阻礙少。也可以將凸部螺旋狀地配置。
抽吸管頂端也可以連接一個材料與后方部分不同的、由不銹鋼或碳鋼等金屬或樹脂等制成的接頭來使用。例如，當固形物比抽吸管的內徑還要大時，或是當固形物牢固地附著在反應管內壁上時，如果使用聚乙烯等比較軟的材質制成的抽吸管，則難以抽取，而如果在抽吸管的頂端安裝一個用金屬等硬材質加工成的接頭，則由于可以邊用連接器的頂端弄碎固形物邊取出，因此可以獲得抽取效率提高的效果。
抽取工序中，由于固形物在抽吸管內與氣流一起高速地移動，根據所使用的抽吸管以及其上附屬的配管和排氣抽吸裝置的材質，有時也會造成摩擦帶電的現象。由于被抽取的固形物所產生的靜電也有起火或爆炸的危險，因此，為了安全起見，優選在適宜的地方接地線。
應予說明，在吸出的固形物很脆并顯著發生粉塵的場合下，或者當催化劑或催化劑上附著的物質與氧接觸有自然起火的危險時，可以在實施取出作業之前用水或混合各種添加物的礦物油、表面活性物質等藥劑對固形物進行濕潤處理。具體地，可以采用特開昭50-140369號公報、特開昭59-73038號公報中公開的技術。另外，也可以在反應器內敷設非透氣性的板材。具體地，可以采用特開昭61-35842號公報中公司的技術。
如果使用直接或間接地連接到排氣抽吸裝置上的抽取用抽吸管，從反應管的任一開口部插入抽吸管的頂端，將固形物與氣流一起抽吸，那么，作業場所就不會有粉塵的發生，可以在極好的作業環境下進行取出作業。另外，通過適當地設定抽取用抽吸管的材質、外徑和頂端形狀等，可提高抽取作業的效率，也可以縮短固形物的抽取時間。
進一步地，在從反應管上端開口部抽取固形物的場合下，通過將抽吸管的頂端從反應管開口部插入到所希望的位置，可以有選擇地只取出反應管內不需要的固形物，所取出的催化劑的分離·回收也變得很容易。
例如，對于特開平11-130722號公報中所記載在反應管管軸方向上分割成的若干個反應段中分別填充種類不同的催化劑和惰性物質來進行反應的反應器，可以只取出上部反應段中填充的催化劑。具體地說，以往的方法是從反應管的下部取出，因此那些不必取出的在下部反應段中填充的催化劑也必須取出，而如果采用本發明的抽取方法，只要將抽吸管的頂端插入到反應管的所希望的位置，就可以有選擇地只取出反應管上部反應段中填充的催化劑。
本發明的抽取方法不但可以在更換催化劑等填充物時用于從多管式反應器中取出劣化了的催化劑等固形物，而且也可以在多管式反應器的反應管中填充新催化劑或惰性物質時用于調整填充物的填充量。
在使用多管式反應器實施接觸反應的工業化生產中，將催化劑和惰性物質填充到反應管中的場合下，填充到各反應管中的催化劑等的填充量(填充層高)以及填充所造成的各反應管的壓力降，理想上優選為均勻的，這是本領域技術人員的共識。
在反應管中填充催化劑等時，如果預先準確地測量催化劑等的質量或體積，則填充后各反應管內的催化劑等的填充層高以及壓力降就應該為一定。但實際上，催化劑等的形狀和粒徑等多少有些差異，而且填充時催化劑等的填充速度也未必一定，由于這些理由，各反應管中的填充層高和壓力降就會發生偏離。
象這樣，在反應管根數達到數百乃至數萬根的多管式反應器中，就必須非常努力地使在全部反應管中的催化劑等固形物的填充層高和壓力降一致。
因此，在現實中，根據催化劑性能和反應器的能力，將這些填充層高和壓力降調整到預先確定好的基準值范圍內。此時，對于填充后偏離基準值、催化劑填充層高度增高或是壓力降增大的反應管，要進行取出填充物并再度填充的返工作業。
如果此時利用作為抽取一部分已填充的催化劑的方法的本發明的抽取方法，就沒有必要將已填充的催化劑全部取出，可以高效率地實施調整填充層高度和壓力降的作業。
對附圖的簡單說明圖1為示出抽吸管頂端的傾斜角度與固形物抽吸速度之關系的曲線圖。
圖2為表示本發明實施方案的整體構成圖。
圖3為示出從反應管中抽取固形物之工序的簡略截面圖。
圖4為示出抽吸嘴結構例的斜視圖。
圖5為說明抽取量調整方法的模式截面6為示出只吸出特定層固形物的方法的模式截面圖符號說明10 反應管12、14 出入口20 反應管30 抽吸管32 配管34 凹入部36 凸部40 固形物捕集裝置70 排氣泵90 固形物發明的實施方式以下詳細地說明本發明的實施方式。
如圖2所示，多管式反應器10裝備有垂直方向上豎立設置的多個反應管20。反應器10的上下端設置有反應流體的出入口12、14。
反應器10的出入口12、14與反應流體的供給設備或上一道工序的處理設備、下一道工序的處理設備等用配管連接(圖示省略)。另外，反應器10中還可以安裝能夠加熱或冷卻反應流體的溫度調整裝置和監視反應進行的傳感器裝置等的與通常反應器10同樣的機構設備。
如圖3所示，反應管20中填充著作為固形物的粒塊狀催化劑90，流經反應管20的反應流體與催化劑90接觸而受到催化作用并發生所規定的反應，然后從反應器10排出。
當反應器10持續運轉，催化劑90的物性發生變化或是催化劑90的表面上附著副產物，從而使催化劑90的功能降低時，就要從反應管20中取出催化劑90，再填充新的催化劑90。
從反應器10排出反應流體，或是洗凈反應器10的內部之后，進行從反應管20的內部抽取催化劑90的作業。
如圖2所示，操作工M進入反應管20的上端開口并列設置的作業床上，將抽吸管30的頂端置于反應管20的上端，將抽吸管30逐漸插入到反應管20中。
抽吸管30從反應器10的出入口12通過在反應器10任意場所設置的檢修孔延伸到外部，經配管32連接到反應器10外部設置的固形物捕集裝置40上。固形物捕集裝置40將固形物催化劑90從氣流中單獨分離出來。
固形物捕集裝置40進一步通過配管32連接到袋濾器50、冷卻器60、排氣泵70和消音器80上。排氣泵70是用電機等驅動的真空泵，將配管32內的空氣強制排氣，使其產生氣流。利用抽吸管30進行固形物的取出、利用固形物捕集裝置40進行從氣流中分離回收固形物的這種基本功能，只用排氣泵70也可以達成。但是，通過設置袋濾器50、冷卻器60和消音器80，可以有效地防止環境污染并且改善作業環境。具體地說，袋濾器50可以從空氣流中捕捉并回收那些用固形物捕集裝置40捕集不到的微小粉塵。冷卻器60可以冷卻配管32內的空氣，防止放出過熱的排氣。配管32內的氣流假如不是那么高的溫度，即使沒有冷卻器60也無妨。消音器80可以減輕配管32內的氣流所產生的噪音。
由固形物捕集裝置40從氣流中分離回收的固形物90，可采用通常的手段廢棄或是將有用的資源回收或進行再利用。例如，固形物90為催化劑的場合下，可以將其送去進行分離回收所含金屬類的處理。
圖2中，將通過配管32連接到固形物捕集裝置40上的抽吸管30的一端插入反應器10的內部，將抽吸管30的頂端置于反應管20的上端。
如圖3所詳示，由抽吸管30的頂端吸入空氣。一旦將抽吸管30的頂端置于反應管20的內部填充的固形物90之上，則固形物90被抽吸管30吸入的空氣氣流吸住，也被吸入抽吸管30中。被吸入抽吸管30中的固形物90經過上述配管32被送入固形物捕集裝置40中，與氣流分離并被回收。
一旦在抽吸管30的頂端吸入固形物90，則由于單在被吸入的固形物90的部分反應管20內固形物90的上端與抽吸管30頂端之間的距離拉開，因此就要使抽吸管30的頂端靠近固形物90的上端地將其一直插入反應管20中。
如果繼續進行該動作，就可以抽取出在反應管20全部長度范圍內填充的固形物90。而且，如果在將抽吸管30插入反應管20中間的狀態下停止插入，則比處于該位置的抽吸管30的頂端位置稍微靠下的周形物90被抽取出來，而其再以下位置的固形物90就會以被填充時的狀態留下來。此時，如果調節抽吸管30頂端的插入深度，就能夠任意調整反應管20中留下來的固形物90的填充層高。
應予說明，抽吸管30的外徑的設定，應使反應管20的內壁與抽吸管30的外壁之間空出一定間隙，以便使反應管20外的空氣有效地補充到抽吸管30的頂端部分。
圖4示出抽吸管頂端結構不同的幾種具體實例。
圖4(a)中，抽吸管30的頂端端面為在與管軸方向垂直相交的水平面被切斷的圓形端面。
圖4(b)中，抽吸管30的頂端端面為對于與管軸方向垂直相交的水平面以傾斜角度θ傾斜的橢圓形端面。與圖4(a)相比，這種頂端的實際開口面積增大，而且固形物90與抽吸管30的頂端形成適度的間隙，這樣就可以容易地將固形物90與氣流一起吸入。與抽吸管30頂端接觸的固形物90一邊傾斜地移動一邊被吸入抽吸管30中，這樣可以防止固形物90與端面接觸而堵住開口。
圖4(c)中，在抽吸管30頂端的直徑方向上相對的2個位置設置頂端開口而呈U形的凹入部34。與上述圖4(b)的結構相同，頂端的實際開口面積增大，固形物90與抽吸管30的頂端之間形成適度的間隙。通過設置多個凹入部34，即使一個凹入部34被固形物90暫時堵住，也可以從其他凹入部34吸入氣流和固形物90。而且，堵住凹入部34的固形物90受到通過其他凹入部34的氣流和固形物90的力的作用而發生移動，從而被吸入抽吸管30中，因此也可以產生解除固形物90堵塞的作用。
圖4(d)中，在圓周方向上并列地設置形成三角形楔狀的凹入部34。通過設置多個凹入部34，可以在圓周方向上均等地發揮高效率的吸入作用。也可以用凹入部34之間的尖銳的頂端搗碎反應管20內部固著的固形物90而容易地將其吸入。
圖4(e)中，在圓周方向上并列地設置細長矩形的凹入部34。即使抽吸管30的頂端面被固形物90的團塊堵住，也可以確保外側面具有足夠大的開口。該場合下，如果將凹入部34的寬度設定為大于固形物90的粒徑的程度，就可以容易地從凹入部34吸入固形物90。
圖4(f)中，在抽吸管30的外周面上設置一定長度的螺旋狀凸部36。凸部36的外周端面與反應管20的內壁相接觸，這樣可以在反應管20與抽吸管30之間確實地設置氣流通過的間隙，從而可以有效地向抽吸管的頂端補充空氣。即使將凸部36在抽吸管30的整個外周上配置，只要是螺旋狀的凸部36，空氣就可以沿螺旋流通，因此不會產生氣流被凸部36遮斷的問題。
圖5示出利用抽吸管30來調整反應管20中填充的固形物90的填充層高(量)的方法。
(a)表示反應管20a中固形物90以合適的量填充的狀態。<MID>線表示合適的填充量的高度位置。<MAX>線到<MIN>線之間為填充層高的容許范圍。
(b)示出固形物90在填充后填充層高過高的狀況。固形物90的填充層高超過<MAX>線。
因此，如(c)所示，從反應管20b的上端插入抽吸管30，從抽吸管30的頂端抽取固形物90。如(d)所示，如果將抽吸管30的頂端插入<MAX>線以下、而不低于<MIN>線、盡可能接近<MID>線的位置，就會將反應管20b內殘留的固形物90的上端位置確實地設定為以<MID>線為中心、在<MAX>線與<MIN>線之間的位置。
應予說明，如果預先測定或計算出從<MAX>線、<MID>線、<MIN>線到反應管20b上端的距離，只要按照該距離調整抽吸管30相對于反應管20b的插入量即可。如果在抽吸管30的外周表示出與<MAX>、<MID>、<MIN>相對應的指示線，那么就可以容易地以該指示線為準進行作業。如果在抽吸管30的外周與<MID>相對應的位置上設置一個突起狀的擋塊，從反應管20b的上端開口將抽吸管30插入至檔塊卡住那個位置，就可以簡單且確實地設定抽吸管30的插入深度。
另外，關于將固形物90填充到反應管中之后的壓力降，也存在一個容許范圍。對于填充固形物90之后壓力降比上限值還要高的反應管20，只要將上述的填充層高的下限值即<MIN>線作為下限，用抽吸管吸出固形物90來調整壓力降，以使其處于基準值范圍內即可。
圖6所示的實施方案為只從反應管20中取出特定層的固形物90的方法。
反應管20中，按照從下往上的順序填充著催化劑90c、隔離用惰性物質90b和催化劑90a。催化劑90c從反應管20的下端填充至高度C，在其上以高度B填充惰性物質90b，再在其上以高度A填充催化劑90a。這種填充結構適用于順次地接觸反應流體、并分別用催化劑90a和90c連續地進行反應的反應方法。惰性物質90b是由各種金屬或陶瓷或者樹脂制成的，形成環狀或球狀等形狀，具有確實地隔離催化劑90a和90c、同時加熱或冷卻反應流體的作用。
進行從這種反應管20中只抽取活性降低的催化劑90a的作業。
將抽吸管30置于反應管20的上端，進行抽吸。在反應管20上部填充的催化劑90a與空氣一起被吸入抽吸管30內而被吸出。如果將抽吸管30的頂端插入至比反應管20的深度A稍微靠上的位置，則催化劑90a就會被全部取出，同時，惰性物質90b和催化劑90c會原封不動地留在反應管20內。
然后，如果在反應管20中填充新的催化劑90a或者經過再生處理的催化劑90a，就可以重新開始所希望的反應處理。
在上述的催化劑90a的吸出工序之后，如果要留下催化劑90c而只取出惰性物質90b，則可以進行惰性物質90b的更換。該場合下，如果在催化劑90a的吸出完成后，從固形物捕集裝置40中回收催化劑90a并將其取出，在下一階段中就可以用固形物捕集裝置40回收惰性物質90b。
進一步地，在取出催化劑90c時，如果在取出被固形物捕集裝置40回收的惰性物質90b之后進行催化劑90c的吸出，則可以用固形物捕集裝置40回收催化劑90c。
采用該方法，可以分門別類地回收種類不同的固形物90a、90b和90c。
實施例以下，舉出作為本發明一個實施例的從多管式熱交換型反應器中吸出用于氧化反應的催化劑等固形物的例子來具體地說明本發明的實施方案，但本發明不受該實施例的限定。
應予說明，本實施例中的平均吸出所需要的時間和粉塵發生量分別定義如下。
平均吸出所需要的時間從1根反應管中吸出全部固形物所需要的平均時間(秒)
粉塵量從100根反應管中吸出全部固形物后，操作工穿戴的防塵面罩上附著的粉塵量(mg)粉塵量＝(100根反應管抽取作業結束后防塵面罩的干燥重量)-(作業前防塵面罩的干燥重量)
將上述反應持續進行8000小時后，冷卻反應管，進行以下的抽取作業。(抽取作業)將外徑21mm、內徑18mm的聚乙烯管制成的抽吸管的一端通過固形物捕集裝置連接到排氣抽吸裝置上，該排氣抽吸裝置與吸氣量為3.0m3/min、真空度可達19600Pa的排氣泵相連接。將插入反應管那一側的抽吸管頂端加工成圖4(a)所示的水平端面形狀。
將抽取用的抽吸管從反應管上部開口部向反應管下部緩慢插入，將反應管內部填充的全部催化劑與空氣一起吸出。對合計100根反應管實施該取出作業。
平均吸出所需要的時間為22秒。粉塵量為91mg。比較例1實施例1中，除了進行以下的取出作業以外，與實施例1同樣地對100根反應管進行抽取作業。(取出作業)準備4mm×2mm見方、4500mm長的鋼琴絲。將該鋼琴絲的一端插入反應管下部開口部，一邊向反應管上部振搗一邊使反應管內的全部催化劑等固形物緩慢落下而將其取出。
在實施取出作業的過程中，粉塵的發生非常多，而且為了不使粉塵落到身體上，操作工不僅要戴防塵面罩，而且還要戴棉制頭巾、防塵服、安全帽、護目鏡和手套進行該作業。
平均取出所需要的時間為40秒，粉塵量為1594mg。
平均抽取所需要的時間為30秒，粉塵量為87mg。
平均抽取所需要的時間為28秒，粉塵量為87mg。
平均抽取所需要的時間為42秒，粉塵量為80mg。
平均抽取所需要的時間為40秒，粉塵量為77mg。
平均抽取所需要的時間為33秒，粉塵量為85mg。
平均抽取所需要的時間為58秒，粉塵量為93mg。
平均吸出所需要的時間為18秒，粉塵量為90mg。
平均吸出所需要的時間為25秒，粉塵量為84mg。
平均吸出所需要的時間為44秒，粉塵量為80mg。
平均吸出所需要的時間為18秒，粉塵量為83mg。
上述反應持續8000小時后，冷卻反應管，進行以下的抽取作業。(抽取作業)使用與實施例8相同的抽吸裝置以及抽取用抽吸管，將抽吸管的頂端從反應管上部開口部向反應管下部插入2500mm，只吸出后段催化劑。從抽吸裝置與抽吸管之間設置的固形物捕集裝置中取出后段催化劑時，后段催化劑中僅混入約0.1wt％的拉西環，可以只選擇回收后段催化劑。接著，將抽吸管的頂端從反應管上部開口部插入3200mm，只取出拉西環。從固形物捕集裝置中取出拉西環時，拉西環中僅混入約0.2wt％的前段催化劑。
象這樣，如果采用本發明的方法，由于可以不取出前段催化劑，而只取出后段催化劑，進一步地，可以選擇地大致上完全吸出各反應段中填充的催化劑等填充物，因此從反應管中吸出的催化劑等的分離、回收以及再利用變得很容易。
因此，使用實施例8的抽吸管和抽吸裝置，將抽吸管的頂端從反應管上部開口部插入至2500mm的位置，吸出已填充的拉西環的上部120mm部分，使拉西環的填充層高為700mm。
與該方法相比，比較例1那樣的以往方法中，必須也要將已填充的前端催化劑取出，再次進行填充，作業效率非常差。
發明的效果根據本發明，當取出反應器內的固形物時，可以達到以下的效果。
(a)可以在粉塵的發生少、安全且衛生的作業環境中實施抽取作業。
(b)抽取作業所花費的時間縮短。
而且，在從反應管的上部開口部吸出的場合下，(c)可以將反應管中任意位置的固形物吸出。
(d)吸出的催化劑等的分離、回收和再利用容易。
因此，本發明的方法作為管式反應器內的固形物的取出方法是極為有效的方法。
權利要求
1.一種從多管式反應器中吸出固形物的方法，該方法是多管式反應器的反應管內所填充的固形物的取出方法，其中包括從上述反應管的端部插入與排氣抽吸裝置相連接的抽吸管的工序(a)，以及由上述抽吸管的頂端同時抽吸空氣和上述反應管內的固形物，從而從反應管中吸出固形物的工序(b)。
2.權利要求1中所述的從多管式反應器中吸出固形物的方法，其中，在上述工序(b)之后，還包括將用上述抽吸管吸出的固形物與氣流分離并將其回收的工序(c)。
3.權利要求1或2中所述的從多管式反應器中吸出固形物的方法，其中，上述工序(a)中，從上述反應管的上端插入上述抽吸管。
全文摘要
一種安全且衛生地高效率地取出多管式反應器內的固形物的方法。該方法是吸出多管式反應器10的反應管20中填充的固形物90的方法,其中包括從反應管20的端部插入與排氣抽吸裝置70相連接的抽吸管30的工序(a),以及由抽吸管30的頂端同時抽吸空氣和反應管20內的固形物90,從而從反應管20中吸出固形物90的工序(b)。
文檔編號B01J8/06GK1376535SQ02102100
公開日2002年10月30日 申請日期2002年1月24日 優先權日2001年1月25日
發明者柚木弘己 申請人:株式會社日本觸媒