專利名稱：中空纖維超微濾膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及半滲透膜生產的特殊方法，特別是一種中空纖維超微濾膜的制備方法。
由于中空纖維膜呈管狀，膜壁應有較均勻的微孔，目前國內外制作中空超濾膜和微濾膜時，均采用中心通氣或中心通液的插入管式噴絲頭。制作這種噴絲板要求插入管與噴絲微孔內壁具有精確的同心度，在加工及裝配中難度較大，稍有偏移就會使制成的纖維膜呈偏心狀(即膜壁薄厚不均)；其次微量的進氣量和進液量要求計量準確，控制靈敏，但是這一變量很難穩定控制，往往因氣液量不穩致使成型不穩，因此在制造中空纖維膜工藝上，國內外基本上采用的是單孔紡絲的方法。由于只有一個孔噴絲，使纖維膜的生產效率較低，成本亦較高。目前工藝中采用單一致孔劑，往往造成膜的微孔大小不均勻。
本發明的目的是提供一種中空纖維超微濾膜的制備方法，以滿足相關行業對超微濾膜的需求，該濾膜微孔的孔徑為70-80納米。同時，本發明可將多個噴絲孔放在一個噴絲板上，實現多孔紡絲，可大大提高中空纖維膜的生產效率，降低纖維膜的成本。本工藝可保證產品成型穩定，有均勻的壁厚，微孔孔徑大小均勻。
為實現上述目的，本發明采取以下制備方法1、準備工作(1)制備微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板該模具的噴絲孔導孔底部設有微缺環形噴絲口，在環形的缺口處設支撐中心懸塊的撐臂，噴絲板上設有多個噴絲孔。
(2)、備料將原料倒入烘料盤內后，將烘料盤置入烘箱，設置烘箱溫度為110±5℃；設定時間為24小時，烘干過程中要將鼓風機開啟。
2、配料按下述重量比配料高聚物聚砜(粘度0.58-0.62)1份；二甲基乙酰胺(工業優級比重0.94)2.5-3份聚乙二醇 0.3-0.5份聚乙烯比咯烷酮0.1份按聚砜一致孔劑-溶劑的順序依次加入到溶料罐，松啟溶料罐的密封壓欄開始攪拌。其中聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑。
3、溶解80-90℃下攪拌16小時。
4、過濾(1)停止攪拌，壓緊溶料罐攪拌軸密封壓欄及各密封口緊螺栓，開啟氮氣瓶，在罐內充3Kg/平方米氮氣；(2)將紡絲罐攪拌軸密封壓欄開啟后，開動攪拌；(3)打開溶料罐下料閥和紡絲罐進料閥，使物料進到紡絲罐。
5、脫泡(1)過濾后，進料結束，關閉氮氣，關閉溶料罐下料閥和紡絲罐進料閥；(2)放掉溶料罐余氣乎，關閉紡絲罐攪拌；(3)控制脫泡溫度在80±2℃，脫泡時間為22±2小時。
6、紡絲(1)按工藝要求調整好系統溫度，并設定好泵轉速(6”/轉)和繞絲速度(25米/分)；
(2)凝固浴槽、水洗槽注入適量超濾水，并按工藝要求控制其溫度(25℃)；(3)壓緊紡絲罐攪拌軸封壓欄及各密封口緊固螺栓。
(4)開啟氮氣瓶，在紡絲罐內充4kg/平方米氮氣；(5)出料口裝上微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板后，開啟紡絲罐下料閥，起動計量泵，噴絲板上噴出的纖維膜通過凝固浴槽和水池槽后成為中空纖維膜，將中空纖維經過導絲輪引導到繞絲輪上。
7、落絲(1)中空纖維膜卷繞到予定時間，如2小時，停繞絲機后，將繞絲機上的纖維切斷取下，(2)摘去頭尾斷絲，將纖維順直置于裹絲網上，捆扎成未置于水槽，8、浸洗用超濾水清洗中空纖維膜，每日換水二到三次，浸洗二天后，待組裝。
通過上述工藝制成的超微濾膜為外壓式中空纖維膜，纖維膜外徑400±20微米，纖維內徑250±20微米，用其制成的φ190×1100mm過濾器，水通量≥2500L/hr(25℃ 0.15mpa純水)可有效截留水中大腸桿菌和雜菌。其使用壽命一般在2年以上。
中空纖維超微濾膜工藝路線為溶液干濕法成形，溶液一凝膠-相分離成膜。其生產操作亦可稱為紡絲操作(以下簡稱紡絲)，其成型肌理是紡絲液流徑長度一定的微缺環形噴絲口時，受到撐臂的剪切而成為帶有切口的環形(亦稱欠圓形)，一方面由于發生了剪切形變而產生法向應力差，鑄膜液在法向應力差的作用下脫離噴絲板后，擺脫了欠圓形孔道的約束而膨化，另一方面噴絲孔的特征截面形狀又使紡絲液受到不對稱導向力，而使其朝著減少流動速度方向(欠圓形孔間銜接處)偏移，異型板正是利用紡絲液的粘彈性，使紡絲液擠出噴絲板后再經適宜的膨化，使纖維在進入凝固浴固化前粘合，彌補上欠圓形的欠缺，但又不堵塞中心孔，從而形成了圓中空形纖維。這是高分子溶液粘彈性、法向應力、表面張力共同作用的結果。芯部成孔主要是由噴絲板上微孔的形狀和尺寸所決定，微孔的形狀和尺寸使欠圓形孔道流出的紡絲液粘連而不游離，也不密合，而使實心纖維成顯圓環形截面的中空纖維膜，此為本研究的獨創性工作。用欠圓形微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板制作中空纖維膜，目前尚未見國內外有應用實例報道。
由于本研究中采用的是干-濕法紡絲，纖維流經噴絲板和凝固浴之間時，會產生兩種變化纖維內的溶劑揮發，纖維會吸收空氣中水份，這兩種變化的結果使纖維形成表皮層，表皮層的產生除了使纖維性能有很大變化外，還對初生態纖維的形態起到穩定作用。另外，由于欠圓形孔有間隙，因此，在紡絲擠出噴絲孔后在與相鄰孔道擠出的紡絲液彼此粘連剎那間，會從欠圓形孔間隙處吸入空氣，這也會起到支撐中空纖維內孔的作用。此外，高通量超微濾膜制作屬溶液法紡絲，在紡絲液擠出噴頭，紡絲液離開壓力容器(紡絲罐)時，壓力驟減，因此鑄膜液會迅速膨化，同時鑄膜液的溶劑也會迅速揮發，膜孔內側溶劑的揮發對支撐纖維內孔也十分很有利。
本專利在制膜時選用了可使高分子材料能成分子分散、熱力穩定、成均相體系的溶劑-二甲基乙酰胺。
本發明采用了聚乙二醇和聚乙烯乙烯比咯烷酮作為致孔劑，改變了以往單一致孔劑的缺點，使中空纖維濾膜成膜的微孔大小均勻，孔徑保持在70-80納米之間，構成中空纖維超微濾膜。本發明采用微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板作為噴絲成型模具，不僅避免了中心通氣通液法的缺點，使生產穩定，質量得到保證，同時可較大地提高生產效率，降低成本。
項目的基本原理用同一種膜材料制成的分離膜，由于不同的制膜工藝和工藝參數是制作性能優良的分離膜的重要保證。因此分離膜的形成機理對于指導膜的制作與選擇工藝參數，進而發揮膜材料的優良性能十分必要。用相轉化工藝制成不對稱分稱分離膜，各個加工階段的工藝對膜的性能和結構都將產生一定影響。
高分子溶液制膜要經過二個階段在溶膠、凝膠相轉化制膜過程中，被有機溶劑包圍的成膜高聚物，先通過接觸空氣，溶劑即開始蒸發，膜表皮的高分子開始聚集、濃縮，形成了較大的球狀粒子(稱為分子微胞)此階段稱之為“高聚物聚集”階段；然后進入“脫溶劑”階段，“脫溶劑”是在溶劑的蒸發和高分子溶液在凝固浴中浸漬凝膠時進行的。高分子因聚集形成微胞后，溶劑的蒸發使高分子溶液和空氣界面上的微胞互相接觸，形成了多面體或膠束聚集體。多面體的數量，大小和壁厚，取決于制膜液中高分子的結構和溶劑的蒸發條件。高分子溶液在凝固浴中浸漬時，高分子溶液中溶劑從微胞表面向凝固浴中急劇擴散，而由于微胞外層的阻礙作用，微胞內的溶劑擴散速度較慢。在這個過程中溶劑脫除時產生的收縮應力，使微胞的壁會發生破裂，封閉的微胞變成開放的微胞，開放的微胞間的空隙形成了多孔表皮層，表皮層孔的大小即是起分離作用膜微孔；在表面層下，聚集的高分子急劇凝膠后形成了多孔網絡狀的海綿結構，這部分起到對膜的支撐作用。
凝膠相分離后的膜具L-S型有不對稱結構，在溶劑的蒸發階段，高分子溶液與空氣接觸的界面上，由于表面張力作用，微胞內球形變得較為扁平，與界面下的微胞相比，它成為直徑稍大的扁平圓柱體。當膜在凝固浴中浸漬固化時，由于表面張力作用，由于溶劑急劇脫除，在界面下部的多面體發生破裂，形成了開放的多孔網絡，但是界面上的微胞仍是扁平狀，在它的外側面，形成了開放的多孔網絡，但是界面上的微胞仍是扁平狀，在它的外側面，是凝固浴中的凝膠固化劑，它的內側與相近微胞緊緊靠攏，因而在凝膠固化劑與高分子溶液的界面處形成了多孔網絡成為表皮致密層。蒸發和浸漬時，高分子中溶劑脫除較快，使表皮層產生大量的高分子細小晶粒，因此超微濾纖維膜外表皮致密，其孔徑約為70-80納米。
外壓式中空纖維高通量超微濾膜制備采用聚砜為原料，通過干噴一濕紡成形的工藝路線，用欠圓形異型板制成中空纖維，溶膠-凝膠相分離成膜的方法，制成L-S型不對稱中空纖維膜。
圖1為本發明所用微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板結構示意2為多孔噴絲板的俯視圖具體實施方式
如圖1、圖2所示，本發明所用多孔噴絲板，在噴絲孔的導孔3底部設微缺環形噴絲口1，在環形缺口處設支撐中心懸塊2的撐臂5，在導孔3的下部為錐形孔4，錐形孔與噴絲口相接；每塊噴絲板設有多個噴絲孔，每塊噴絲板上的噴絲孔以10個到20個為宜，工作效率可大幅度提高。
為使成膜高聚物溶解均勻，分散性好，久置無沉淀，使超微濾膜產品更有良好的質量保證，可在配料加入第二溶劑-二甲基甲酰胺，其配方按重量比為高聚物聚砜1份二甲基乙酰胺 2.5-3份二甲基甲酰胺 0.25-0.3份聚乙二醇 0.3-0.5份聚乙烯吡咯烷酮0.1份
權利要求
1.一種中空纖維超微濾膜的制備方法，其特征在于(1)、準備工作①制備微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板該模具的噴絲孔導孔底部設有微缺環形噴絲口，在環形的缺口處設支撐中心懸塊的撐臂，噴絲板上設有多個噴絲孔。②、備料將原料倒入烘料盤內后，將烘料盤置入烘箱，設置烘箱溫度為110±5℃；設定時間為24小時，烘干過程中要將鼓風機開啟。(2)配料按下述重量比配料高聚物聚砜(粘度0.58-0.62)1份；二甲基乙酰胺(工業優級比重0.94)2.5-3份聚乙二醇 0.3-0.5份聚乙烯比咯烷酮0.1份按聚砜一致孔劑-溶劑的順序依次加入到溶料罐，松啟溶料罐的密封壓欄開始攪拌。其中聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑。(3)溶解80-90℃下攪拌16小時。(4)過濾①停止攪拌，壓緊溶料罐攪拌軸密封壓欄及各密封口緊螺栓，開啟氮氣瓶，在罐內充3Kg/平方米氮氣；②將紡絲罐攪拌軸密封壓欄開啟后，開動攪拌；③打開溶料罐下料閥和紡絲罐進料閥，使物料進到紡絲罐。(5)脫泡①過濾后，進料結束，關閉氮氣，關閉溶料罐下料閥和紡絲罐進料閥；②放掉溶料罐余氣乎，關閉紡絲罐攪拌；③控制脫泡溫度在80±2℃，脫泡時間為22±2小時。(6)紡絲①按工藝要求調整好系統溫度，并設定好泵轉速(6”/轉)和繞絲速度(25米/分)；②凝固浴槽、水洗槽注入適量超濾水，并按工藝要求控制其溫度(25℃)；③壓緊紡絲罐攪拌軸封壓欄及各密封口緊固螺栓。④開啟氮氣瓶，在紡絲罐內充4kg/平方米氮氣；⑤出料口裝上微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板后，開啟紡絲罐下料閥，起動計量泵，噴絲板上噴出的纖維膜通過凝固浴槽和水池槽后成為中空纖維膜，將中空纖維經過導絲輪引導到繞絲輪上。(7)落絲①中空纖維膜卷繞到予定時間，如2小時，停繞絲機后，將繞絲機上的纖維切斷取下，②摘去頭尾斷絲，將纖維順直置于裹絲網上，捆扎成未置于水槽，(8)浸洗用超濾水清洗中空纖維膜，每日換水二到三次，浸洗二天后，待組裝。
2.根據權利要求1所述中空纖維超微濾膜的制備方法，其特征在于在配料加入第二溶劑-二甲基甲酰胺，其配方按重量比為高聚物聚砜1份二甲基乙酰胺 2.5-3份二甲基甲酰胺 0.25-0.3份聚乙二醇 0.3-0.5份聚乙烯吡咯烷酮0.1份
全文摘要
一種中空纖維超微濾膜的制備方法,該制備方法由下述步驟構成的:1準備工作;2配料:3溶解;4過濾;5脫泡;6紡絲;7落絲;8浸洗。它以聚砜為原料,以聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑,以二甲基乙酰胺為溶劑制成;采用微缺環形噴絲孔式多孔噴絲板為模具,制成微孔孔徑為70－80納米的超微濾膜。本發明能保證濾膜成型穩定,有均勻的壁厚,微孔孔徑大小均勻。同時多孔噴絲板可大大提高生產效率,降低產品成本。
文檔編號B01D69/08GK1380130SQ0210089
公開日2002年11月20日 申請日期2002年2月7日 優先權日2002年2月7日
發明者王相松, 尉福生 申請人:尉福生