專利名稱：一種汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法
技術領域：
本發明是關于一種催化劑的涂覆方法，更進一步說是關于一種汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法。
背景技術：
隨著我國環保法規的頒布和逐步嚴格，安裝汽車尾氣凈化催化劑是治理汽車尾氣排放十分有效的機外凈化手段，汽車尾氣凈化效果如何，與催化劑涂層和載體的結合強度等密切相關，只有保證催化劑涂層不易脫落，才能使附著在其表面上的貴金屬一直有效地把有害物質催化轉化為無害物質。
用于汽車尾氣凈化催化劑的堇青石蜂窩載體的預處理與催化劑涂層的耐久性密切相關，若載體與涂層的結合強度低，涂層易龜裂、剝落，將直接影響催化活性。因而對載體預處理及涂覆工藝的選取是提高載體與涂層結合強度、改善涂層微觀結構、提高催化活性與耐久性的關鍵，也是整個制備技術的關鍵。
JP59039346所披露的方法是先用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇或纖維素衍生物等有機聚合物水溶液預涂覆，之后涂覆活性氧化鋁。該方法的不足是有機聚合物未被改性，尚未發揮其增強催化劑涂層與載體間強度的作用。
JP56124442中披露的方法不涉及改性有機聚合物預涂覆的內容，只是用含有未改性聚乙烯醇、ZrO2、CeO2、純Al2O3(硝酸鋁)、鎂鋁尖晶石和Pt、Pd的鹽溶液浸漬蜂窩載體。
CN1103010中公開的催化劑涂覆漿料的制備方法，不涉及有機聚合物預涂覆的內容，是把擬薄水干膠(Al2O3·3H2O)、二氧化鈰、滑石粉、稀硝酸和5％聚乙烯醇同時球磨形成膠液，直接真空涂覆后烘焙，之后分別在Cu、La硝酸鹽中和Pt、Rh水溶液中浸漬2-60分鐘并烘焙制備。該方法中的有機聚合物不涉及改性預處理，催化劑涂層是分三步完成的，首先涂覆催化劑擔體，之后分別浸漬非貴金屬和貴金屬。
我們發現，現有技術中所提供的催化劑涂覆方法中，所得到的涂層易龜裂和剝落，造成催化劑涂層上量的損失。
技術方案本發明的目的是提供一種涂層上量損失小，不易龜裂和剝落的汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法。
本發明所提供的尾氣凈化催化劑的涂覆方法，包括將經一種助劑改性的復合氧化鋁為基質制得的催化劑漿液，再涂覆用非離子表面活性劑溶液處理的堇青石蜂窩載體的過程。
具體的說，該涂覆方法包括下述步驟(1)催化劑漿料的制備取預定量的含有鋯、鈰或鑭中的一種或幾種元素的鹽溶解于去離子水中，得到濃度為10-20重％的水溶液，加熱到40-90℃，用堿調節pH＝7.5-12.5，60-85℃攪拌20-120分鐘，經抽濾、洗滌至含水率為40-80％濕濾餅；將擬薄水鋁石與去離子水中混合，40-90℃溫度下攪拌均勻，制成氧化鋁含量為15-25重％的均勻漿料，取出其中10-90重％的漿料，將剩余的漿料調節pH＝0.5-5.5，攪拌20-80分鐘后加入取出的漿料和上述的濕濾餅，40-90℃下攪拌20-80分鐘后，干燥、焙燒，得到復合氧化鋁；采用常規方法浸漬負載貴金屬，干燥、焙燒得到催化劑；將得到的催化劑與去離子水混合，調節pH＝1-7，，濕法球磨得到固含量為20-45重％，顆粒粒徑為1-10μm的催化劑漿料；(2)堇青石蜂窩載體的處理以非離子型表面活性劑作為一份，加9份-99份去離子水溶解，得未改性的非離子型表面活性劑溶液。
(3)調節(2)中溶液pH為0.5-6.0或7.5-9.5后，得改性非離子型表面活性劑溶液，浸漬堇青石蜂窩載體，并干燥1-5小時。
(4)用催化劑漿料對處理過的堇青石蜂窩載體進行涂覆，使催化劑上量達到10-25重％后，經常規的干燥和焙燒。
本發明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法中，步驟(1)中所說的調節pH為7.5-12.5所用的堿性溶液選自碳酸鎂、氨水、尿素、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液中的一種或幾種的混合物；調節pH為0.5-6.0所用的酸性溶液選自檸檬酸、稀鹽酸、果酸或碳酸中的一種或幾種的混合物。
步驟(1)所說的貴金屬選自鉑、鈀或銠中的一種或幾種，貴金屬的用量，應使催化劑中含貴金屬0.1-30重％；所說的用含貴金屬的溶液浸漬復合氧化鋁的過程可以采用常規的浸漬法。浸漬貴金屬后在常規條件下進行干燥和焙燒，所說的干燥溫度可以從室溫至300℃，優選100-200℃，干燥時間0.5小時以上，優選1-10小時，焙燒溫度400-700℃，優選500-700℃，焙燒時間0.5小時以上，優選1-10小時。
本發明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法中，步驟(2)中所說的調節pH為0.5-6.0所用到的酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸、磷酸或硝酸中的一種或幾種的混合物；所說的調節pH為7.5-9.5所用的堿選自氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉中的一種或幾種的混合物。
所說的非離子型表面活性劑是指在水中不生成離子，分子中有多羥基或聚氧乙烯基等活性基因的表面活性劑，該表面活性劑對酸和堿均較穩定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型。優選的非離子表面活性劑選自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
本發明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法，涂覆效果通過水氣沖蝕試驗評定。該方法是用千分之一天平稱取一定量涂覆催化劑后的載體，用5atm的空氣吹掃5-15分鐘，之后用1000-2000毫升/分鐘、pH＝5-8的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃5-15分鐘，90-130℃烘干，500-700℃焙燒1-3小時，再用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗后的該涂覆催化劑的載體重量，以η(％)＝(1-W后/W前)×100％計算催化劑涂層上量損失率，其中，W前為沖蝕實驗前載體的重量(g)，W后為沖蝕實驗后載體的重量(g)。
本發明所提供的汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法，較現有技術所提供的涂覆方法，涂覆后所得到的催化劑涂層未見龜裂和剝落現象，涂層上量損失更小。例如，本發明提供的涂覆方法涂層上量損失在2.3-3.5％，而采用現有技術進行涂覆，所得的催化劑涂層上量損失高達23-56％；從對催化劑涂層的掃描電鏡照片可以看出，本發明提供的涂覆方法所得到的催化劑涂層表面沒有龜裂現象出現，而采用現有技術進行涂覆的催化劑涂層表面有明顯的龜裂產生。
圖1為實例1所述方法得到的催化劑涂層的掃描電鏡照片。
圖2為對比例1所述方法得到的催化劑涂層的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明提供的方法作進一步的說明。
實例1(1)在3000毫升燒杯中加入去離子水，加入50g富鑭稀土(含La2O316.28克，Pr6O118.5克，化學純，北京化工廠生產)、80g氯化亞鈰(化學純，北京化工廠生產)、70g氧氯化鋯(含氧化釔5.93克，化學純，北京化工廠生產)，溶解成濃度為11重％溶液后轉入2000毫升三口瓶中，加熱攪拌到45℃，用氨水調節pH＝9，恒溫65℃攪拌40分鐘，抽濾、洗滌得含水率40％的濕濾餅。
在3500毫升的打漿罐中加入去離子水和650g擬薄水鋁石(氧化鋁含量為33％，齊魯催化劑廠生產)，45℃均化30分鐘后成含氧化鋁16重％的漿液。取出20％漿料，罐中剩余的漿料用20％的稀鹽酸調節pH＝1.0攪拌25分鐘后，加入取出漿料和濕濾餅，45℃攪拌25分鐘均勻后，120℃干燥3小時、600℃焙燒4小時后得到復合氧化鋁。
用氯鉑酸溶液浸漬制備的復合氧化鋁，在120℃下干燥2小時，600℃下焙燒2小時。再用氯化銠溶液浸漬，在120℃下干燥2小時，600℃下焙燒2小時。制備得到催化劑。
取100g催化劑加入去離子水和適量氧化鋯球磨介質，濕法球磨得到pH＝1.5、固含量為23重％的漿液，顆粒粒徑小于3μm，得到催化劑漿料。
(2)在3000毫升的燒杯中稱200g聚乙烯醇(北京化工廠，聚合度1000)，加去離子水使其溶解，得濃度為2重％的未改性聚乙烯醇溶液，之后加入濃鹽酸，溶解之后得到pH＝2.0的改性聚乙烯醇溶液。
取20g堇青石蜂窩載體(康寧公司，400孔/平方英尺)，在上述改性聚乙烯醇溶液中浸漬5分鐘后，取出干燥3小時。
(3)用催化劑漿液對堇青石蜂窩載體進行涂覆，上量為13重％，130℃干燥2小時，650℃焙燒2小時。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的涂覆效果
用5atm的空氣吹掃涂覆催化劑的載體10分鐘之后，改用1500毫升/分鐘、pH＝6.8的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃10分鐘，130℃烘干，650℃焙燒2小時，用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗前、后涂覆催化劑的蜂窩載體的重量，根據公式η(％)＝(1-W后/W前)×100％計算催化劑涂層上量損失率，式中，W前沖蝕實驗前載體的重量(g)，W后沖蝕實驗后載體的重量(g)計算催化劑涂層上量損失η1。
催化劑涂層表面形貌結構分析用美國ISI公司生產的ISI-60掃描電鏡進行，分析條件為加速電壓20KV，傾角30，工作距離15mm。
本實例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片見圖1。
實例2將實例1中(1)制備濕濾餅的參數改為鹽溶液濃度為14重％，加熱攪拌到60℃，用尿素調節pH＝10，恒溫70℃攪拌60分鐘，抽濾、洗滌得含水率50％的濕濾餅。
制備復合氧化鋁的參數改為60℃下得到含氧化鋁18重％的漿液，取出40％漿料，剩余的漿料用檸檬酸調節pH＝2.0攪拌35分鐘后，加入取出漿料和上述濕濾餅，60℃攪拌35分鐘均勻后，100℃干燥6小時，500℃焙燒6小時。
球磨過程改為pH＝3.0，濕法球磨得到固含量為重30％，顆粒粒徑小于5μm的催化劑漿料。
(2)用丙三醇(化學純，北京化工廠)，濃度為4重％的未改性丙三醇溶液，加入甲酸，得到pH＝4.0的改性丙三醇溶液。
用改性丙三醇溶液浸漬堇青石蜂窩載體，催化劑涂覆上量為17％。
其他參數和步驟與實例1相同。
用5atm的空氣吹掃催化劑10分鐘之后，改用1500毫升/分鐘、pH＝6.8的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃催化劑10分鐘，130℃烘干，650℃焙燒2小時，用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗前、后涂覆催化劑的蜂窩載體的重量，計算催化劑涂層上量損失η2。
本實例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖1的特征。
實例3將實例1中(1)制備濕濾餅的參數改為鹽溶液濃度為16重％，加熱攪拌到75℃，用碳酸氫鈉調節pH＝11，恒溫80℃攪拌80分鐘，抽濾、洗滌得含水率60％的濕濾餅。
制備復合氧化鋁改為75℃下得到含氧化鋁21重％的漿液。取出60％漿料，剩余的用果酸調節pH＝3.0攪拌50分鐘后，加入取出漿料和上述濕濾餅，75℃攪拌50分鐘均勻后，120℃干燥4小時，600℃焙燒3小時。
球磨過程改為pH＝5.0，濕法球磨得到固含量為40重％，顆粒粒徑小于7μm的催化劑漿料。
(2)用羧甲基纖維素(化學純，北京化工廠)，濃度為6重％的未改性羧甲基纖維素溶液，加入氨水，得到pH＝8.0的改性羧甲基纖維素溶液。
用改性羧甲基纖維素溶液浸漬載體。催化劑涂覆上量為21％。
其他參數和步驟與實例1相同。
用5atm的空氣吹掃催化劑12分鐘之后，改用1800毫升/分鐘、pH＝7.5的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃催化劑12分鐘，130℃烘干，650℃焙燒2h，用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗前、后涂覆有催化劑的載體重量，計算催化劑涂層上量損失η3。
本實例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖1的特征。
實例4將實例1中(1)制備濕濾餅的參數改為鹽溶液濃度為18重％，加熱攪拌到85℃，用碳酸鎂調節pH＝12，恒溫84℃攪拌100分鐘，抽濾、洗滌得含水率70％的濕濾餅。
制復合氧化鋁改為85℃下得含氧化鋁24重％的漿液。取出80％漿料，剩余的用碳酸調節pH＝4.0攪拌70分鐘后，加入取出漿料和上述濕濾餅，85℃攪拌70分鐘均勻后，110℃干燥5小時，550℃焙燒5小時。
球磨過程改為pH＝7.0，濕法球磨得到固含量為43重％，顆粒粒徑小于9μm的催化劑漿料。
(2)用聚乙二醇(北京化工廠，聚合度200)，濃度為8重％的未改性聚乙二醇溶液，加入氫氧化鈉，得到pH＝9.0的改性聚乙二醇溶液。
用改性聚乙二醇溶液浸漬載體。催化劑涂覆上量為23％。
其他參數和步驟與實例1相同。
用5atm的空氣吹掃催化劑15分鐘之后，改用2000毫升/分鐘、pH＝8的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃催化劑15分鐘，130℃烘干，650℃焙燒2h，用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗前、后涂覆有催化劑的載體重量，根據公式計算催化劑涂層上量損失η4。
本實例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖1的特征。
對比例1取20g國產堇青石蜂窩載體，在實例1步驟(1)制備的催化劑漿液中加入步驟(2)制備的未改性聚乙烯醇溶液，然后進行涂覆，130℃烘干，650℃焙燒2小時。用與實例1中相同的方法評定，計算催化劑涂層上量損失η5。
本對比例所涂覆的催化劑涂層的表面形貌照片見圖2。
對比例2取20g國產堇青石蜂窩載體，在實例2步驟(2)中制備的未改性丙三醇溶液中浸漬5分鐘，烘干后再用實例2步驟(1)制備的催化劑漿液進行涂覆，130℃烘干，650℃焙燒2h。用與實例2中相同的方法評定，計算催化劑涂層上量損失η6。
本對比例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖2的特征。
對比例3取20g國產堇青石蜂窩載體，在實例3步驟(1)制備的催化劑漿液中加入步驟(2)制備的未改性羧甲基纖維素溶液，然后進行涂覆，130℃烘干，650℃焙燒2h。用與實例3中相同的方法評定，計算催化劑涂層上量損失η7。
本對比例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖2的特征。
對比例4取20g國產堇青石蜂窩載體，在實例4步驟(2)中制備的未改性聚乙二醇溶液中浸漬5分鐘，烘干后再把實例4步驟(1)制備的催化劑漿液進行涂覆，130℃烘干，650℃焙燒2h。用與實例4中相同的方法評定，計算催化劑涂層上量損失η8。
本對比例涂覆后的催化劑涂層的表面形貌照片具有圖2的特征。
上述實例和對比例中的催化劑涂層上量損失η見表。表實例編號 1234 對比例1 對比例2 對比例3 對比例4涂層上量 η1η2η3η4η5η6η7η8損失(％) 2.7 2.3 3.5 2.856.0 26.5 37.0 23.0
權利要求
1.一種汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法，包括將催化劑涂覆于堇青石蜂窩載體的過程，其特征在于，該涂覆方法包括下述步驟(1)催化劑漿料的制備取預定量的含有鋯、鈰或鑭中的一種或幾種元素的鹽溶解于去離子水中，得到濃度為10-20重％的水溶液，加熱到40-90℃，用堿調節pH＝7.5-12.5，60-85℃攪拌20-120分鐘，經抽濾、洗滌至含水率為40-80％濕濾餅；將擬薄水鋁石與去離子水混合，40-90℃溫度下攪拌均勻，制成氧化鋁含量為15-25重％的均勻漿料，取出其中10-90重％的漿料，將剩余的漿料繼續用酸調節pH＝0.5-5.5，攪拌20-80分鐘后加入取出的漿料和上述的濕濾餅，40-90℃下攪拌20-80分鐘后，干燥、焙燒，得到復合氧化鋁；采用常規方法浸漬負載貴金屬，干燥、焙燒得到催化劑；將得到的催化劑與去離子水混合，調節pH＝1-7，濕法球磨得到固含量20-45重％、顆粒粒徑為1-10μm的催化劑漿料；(2)堇青石蜂窩載體的處理以非離子表面活性劑作為一份，加9份-99份去離子水溶解，調節pH為0.5-6.0或7.5-9.5后，浸漬堇青石蜂窩載體，并干燥1-5小時。(3)用催化劑漿料對處理過的堇青石蜂窩載體進行涂覆，使催化劑上量達到10-25重％后，經常規的干燥和焙燒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所說的調節pII為7.5-12.5所用的堿選自碳酸鎂、氨水、尿素、碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液中的一種或幾種的混合物。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所說的調節pH為0.5-6.0所用的酸選自檸檬酸、鹽酸、果酸或碳酸中的一種或幾種的混合物。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的非離子表面活性劑選自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的調節pH為0.5-6.0所用的酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸、磷酸或硝酸中的一種或幾種的混合物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的調節pH為7.5-9.5所用的堿選自氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種汽車尾氣凈化催化劑的涂覆方法，是將一種經助劑改性的復合氧化鋁為基質得到的含貴金屬催化劑漿液，涂覆用非離子表面活性劑溶液處理的堇青石蜂窩載體。采用該涂覆方法的涂層不易龜裂和剝落，上量損失小。
文檔編號B01D53/94GK1436598SQ02100598
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月7日 優先權日2002年2月7日
發明者賀振富, 邵潛, 景振華, 達志堅, 段啟偉, 沈寧元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院