專利名稱：分離三噁烷和甲醛的含水混合物的方法及相應的應用的制作方法
描述發明領域本發明涉及一種分離三噁烷和甲醛在水中的混合物的方法，所述混合物定義了第一三噁烷∶甲醛比。
現有技術三噁烷的制備需要多個步驟，大量的公開專利對這些步驟進行了解釋。
總體來說，三噁烷由甲醛開始在酸催化劑存在時通過三聚反應來制備。在反應中，除了三噁烷外，還有未反應的甲醛和水，這些未反應的甲醛和水必須適當脫除。
按照常規的方法，三噁烷通過以下步驟得到由濃度可以在30-70％間變化的甲醛水溶液開始，在酸催化劑存在時升溫至沸點后，所述酸催化劑引發按照下式進行的甲醛的三聚反應
反應程度在很大程度上取決于溶液中的甲醛濃度以及其中三噁烷的存在。溶液中甲醛濃度越高、三噁烷含量越小，其轉化率越高。
反應在反應器中進行，并且由于不利平衡的存在，所形成的三噁烷以相對少的量存在，并與剩余的混合物組分一起蒸發，因此必須從中分離出來。所述催化劑保留在反應器中，除了甲醛的初始溶液外，它還接收已經與三噁烷分離的甲醛水溶液殘余物流。這種甲醛水溶液殘余物流的循環降低了反應收率，因為它們稀釋了反應器中的甲醛溶液，另外它們進一步降低了轉化速率，這是因為它們夾帶有一定量的三噁烷，而這些三噁烷使形成反應逆向進行。
在反應器中產生的蒸氣通過精餾塔，在該塔塔頂得到三噁烷、甲醛和水的混合物(在下文中亦稱為三噁烷和甲醛的含水混合物，不管其為液相還是氣相)，其近似比例為30-40％三噁烷、17-30％甲醛和40-50％水，該比例取決于反應器的操作條件。為水溶液形式的過量甲醛由塔底采出并被回收。塔的餾出液(即三噁烷和甲醛的含水混合物)用不溶于水的有機溶劑萃取，二氯甲烷或苯是最常用的例子，這些溶劑溶解三噁烷，從而甲醛留在剩余的水相中。必須通過精餾及隨后的純化從這些有機溶劑溶液中回收三噁烷，而所述水溶液必須進行處理以回收甲醛。
由于實施多個步驟存在多種可能性，已經公開了許多專利，每個專利的目的都在于改進所述方法的一個或另一方面。因此有一些方法應用強無機酸如硫酸或磷酸作三聚反應的催化劑，而有一些方法應用為酸形式的離子交換樹脂，雜多酸、沸石、蒙脫土和其它以二氧化硅作為基質的固體催化劑則很少提及。
不管用何種催化劑，在反應器中產生的蒸氣主要為三噁烷、甲醛和水以及少量的副產品如甲醇、甲酸、甲酸甲酯、甲縮醛、四噁烷和二氧亞甲基二醇二甲基醚的混合物。現在的目的是使三噁烷與剩余的產品分離。在大多數專利中，這一分離是通過分餾操作的第一步實現的，所述分餾操作使塔頂蒸汽富集三噁烷，并隨后用溶劑從所述混合物中萃取三噁烷。其它分離方法基于向蒸氣混合物中引入有利于分離的惰性氣體，用保留甲醛的溶劑進行共沸精餾或用水或乙二醇進行萃取精餾(US 3,281,336)，或者在反應器出口處用溶解三噁烷的重溶劑洗滌氣體(EP 0 680 959)。還有其它分離方法，例如在兩個不同壓力下進行精餾或者同時進行反應-萃取或利用超臨界狀態的氣體。所述方法的多樣性表明發現一種最優方法是很難的。
應該指出的是在所有情況中，除了用水或乙二醇進行萃取精餾外，從水和甲醛的混合物中萃取三噁烷，得到三噁烷在溶劑中的溶液，而為了得到純的三噁烷必須隨后脫除溶劑。只有萃取精餾追求從混合物中脫除甲醛并釋放三噁烷，因為與水形成共沸物，三噁烷很容易被分離，所述共沸物含有高的三噁烷比例。通過從所述共沸混合物中結晶對其進行回收。這種方法不需要溶劑，因而消除了所述溶劑存在引起的環境問題。但還存在其它問題，那就是所得到的甲醛水溶液是極稀的，從而為了后來的回收操作必須對甲醛進行濃縮。如果所述方法是用乙二醇或更高級的醇如環己醇進行的，則所得到的甲縮醛必須進行高溫分解過程以回收甲醛。這種或其它情況都需要輔助設施和能量，這將使過程變得復雜且使其更加昂貴。
發明概述本發明的一個目的是克服這些缺點。這一目的通過分離三噁烷和甲醛的含水混合物的方法來實現，所述含水混合物為上面最初提到的類型并且優選由三噁烷形成反應產生的蒸氣得到，所述方法的特征在于其包括使三噁烷和甲醛的含水混合物與脲反應的步驟，以及分離出口氣相和出口液相的步驟，其中出口氣相具有高于第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比。
已經觀察到由三噁烷、甲醛、脲和水形成的溶液所產生的蒸氣比初始溶液含有更多的三噁烷和更少的甲醛。事實上，實際所有的甲醛均可以與脲一起保留，另一方面，三噁烷與水一起進入不含明顯量甲醛的氣相，其優點是不必使用溶劑或增加甲醛分離和回收步驟。
因此，從三噁烷合成過程中產生的三噁烷、甲醛、水和其它化合物的混合物中分離甲醛的一種方法是用濃縮的脲溶液逆流洗滌反應器中所產生的蒸氣。脲與甲醛反應產生脲-醛預縮合物，而這種預縮合物后來在另一設施中將產生用于纖維板、膠合板或層壓材料工業中的膠或樹脂。
甲醛和脲之間的反應在堿性介質中是有利的，因而可取的是向洗滌溶液中與脲一起加入一定量的堿，這反過來也有助于穩定所得到的樹脂溶液。
本發明的另一目的是應用本發明的方法來分離三噁烷和甲醛的含水混合物，其中所述混合物來自于三噁烷合成反應器，具體當三噁烷在反應器中在酸催化劑存在時由甲醛水溶液開始進行合成，并且形成為氣相的三噁烷和甲醛的含水混合物時。
當三噁烷和甲醛的含水混合物來自精餾塔時，也可以應用本發明的方法，其中在所述精餾塔中在前述三噁烷和甲醛的含水混合物與過量的甲醛分離，具體當前述來自反應器的三噁烷和甲醛的含水混合物在精餾塔中進行精餾時，其中在所述反應器中三噁烷由甲醛水溶液合成。
最后可以應用本發明的方法得到生產脲-醛膠或樹脂的原料。
另一優點是在第一步中已經得到較純的三噁烷，這是因為大部分雜質保留在脲溶液中，并且其中所述濃度雜質低并不影響后來得到的樹脂的質量。可能保留的微量三噁烷也沒有影響，這是因為在樹脂的生產過程中，其轉化為與所存在的脲反應的甲醛。
本發明的一種實施方案包括按照一種或另一種已有方法在反應器中在酸介質中使濃縮的甲醛溶液反應，并向洗滌塔中加入所產生的蒸氣。這些蒸氣在塔的下部但高于塔底一定高度供給所述塔，從而達到適當的三噁烷消耗量。洗滌塔的目的是在進料蒸汽混合物(即三噁烷和甲醛的含水混合物)和用作洗滌液的脲的水溶液之間傳遞質量和能量，同時甲醛和脲一起進行化學反應。為了實現這種質量傳遞，所述塔配有通常用于這一目的的合適的元件，如那些用于常規精餾塔的塔板或連續填料等。為了保持循環通過塔的溶液的pH值高于5，優選為7-9，向塔頂提供濃縮的脲溶液和稀氫氧化鈉溶液(或任選的任何其它強堿)。甲醛和脲溶液大部分作為脲-醛預縮合物在塔底收集。在塔底收集的所述溶液的一部分從系統中脫除，其中這部分溶液中所含的甲醛量實際上相當于單位時間內與反應器中所產生的蒸氣(即三噁烷和甲醛的含水混合物)一起供給塔的甲醛量，而在塔底收集的所述溶液的剩余部分循環回到洗滌塔的上部區域，其返回位置在新鮮脲溶液供料點下方一定距離。
在這一方法中必須記住四個重要參數。這些參數是洗滌液的量、所述液體的溫度、其pH值及其中脲的濃度。
洗滌液的量以及脲的濃度必須進行選擇，從而使洗滌塔塔底得到的溶液保持甲醛與脲的摩爾比為1∶1至6∶1，優選為4.5∶1至5.5∶1，從而使塔底得到的溶液適合于后來所希望的膠或樹脂的合成。但可以應用更大比例的脲，即F/U比低于1∶1，這會造成餾出液中甲醛量更大程度的降低，但是其結果是，在塔底得到的溶液將需要進一步處理以便用于制備膠或樹脂。
洗滌液溶液的溫度應該在92-100℃的范圍內，優選為94-98℃。在該操作溫度下，洗滌液溶液的甲醛蒸氣壓相當高，從而這對于在洗滌塔上部區域提供的新鮮脲溶液來說是必須的，從而保留由所述液體洗滌溶液分離出來的所有甲醛。
在本發明的一種變體中，為了保持洗滌液溶液的溫度低于上述值從而降低所放出的甲醛的比例，應用低于大氣壓的壓力。按照這種方式，可以控制溫度，并且可以促進三噁烷與甲醛的分離。
在本發明的另一種變體中，如果想要限制脲-醛預縮合物的產量，則要在單獨的洗滌塔中用脲溶液洗滌的三噁烷-甲醛-水混合物(或三噁烷和甲醛的含水混合物)是在精餾塔塔頂餾出的物質，其中所述精餾塔是在如本文開始時所描述的常規生產過程中應用的。在這種情況下，來自所述精餾塔的餾出液含有較低的甲醛濃度，并且另一方面這一餾出液在精餾塔的塔底濃縮。如果在所述精餾塔塔底的溶液濃度足夠高，則可以循環回到反應器中，否則其必須在一個相鄰的設備中進行濃縮。在這一變體中，返回到反應器的甲醛溶液夾帶有一定量的三噁烷，而正如開始時已經描述的，所述三噁烷會降低反應器中的轉化速率。
在一種情況及其它情況中，在脲洗滌塔的塔頂得到為蒸氣形式的三噁烷-水共沸物，而所述共沸物冷凝并且隨后通過冷卻使三噁烷從所述冷凝液中結晶出來。所夾帶的少量雜質很容易與母液一起脫除。分離以及后來的純化過程可以按照文獻中已經描述的任何方法進行，并且不構成本發明的一部分。
附圖的簡要描述由下列實施例和附圖將會理解本發明的其它優點和特征，其中在沒有任何限制特征的條件下，描述了本發明的一些優選實施方案。在附圖中
圖1是本發明的洗滌設備或塔的示意圖。
圖2是用于實施實施例的設備的示意圖。
發明的詳細描述來自三噁烷合成反應器的蒸氣或常規方法中流出精餾塔塔頂的蒸氣在點2處供給洗滌塔1它們形成含水的三噁烷和甲醛混合物。所述蒸氣(或含水的三噁烷和甲醛混合物)在洗滌塔1中用循環的洗滌液洗滌。這種洗滌液由洗滌塔1的塔底3采出，并且部分通過泵4在點6處重新加入洗滌塔1。在洗滌塔1的上部區域7向其中供給脲和氫氧化鈉溶液，并且通過所述洗滌塔1的塔頂8得到三噁烷-水的共沸物。在下部出口5處從由洗滌塔1的塔底3采出的洗滌液流中脫除其量與相當于在點2處供給的甲醛量相等的甲醛量，并將其加入到生產脲-醛樹脂的設備中。
在下列實施例中證實了用脲處理的有效性。用于進行這些實驗的設備如圖2所示。將三噁烷、甲醛、水和脲的混合物加入到一個具有雙層恒溫夾套21的反應器中，所述反應器配有反應物入口管22和蒸氣出口管23以及采樣點24。用氫氧化鈉溶液調節混合物的pH值，并且加熱物質至沸點。所產生的蒸氣被裝在適當的水洗滌器25中的水吸收。在設定的時間間隔內對反應器21的內容物及水洗滌器25的液體進行采樣，并確定其甲醛和三噁烷的含量。
在下列由表1給出的實施例中，可以看出所加入的脲量以及pH值對蒸氣中甲醛排放量的影響。作為對方法有效性的測量，分別給出了％三噁烷/％甲醛(T/F)比和“富集因子”R，其中“富集因子”R定義為餾出液與反應器中的T/F比的比。
實施例1中無脲，只是用作參考。
表權利要求
1.一種分離三噁烷和甲醛的含水混合物的方法，其中所述三噁烷和甲醛的含水混合物具有第一三噁烷∶甲醛比，其特征在于它包括使三噁烷和甲醛的含水混合物與脲反應的步驟，以及分離出口氣相和出口液相的步驟，其中所述出口氣相具有高于所述第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述三噁烷和甲醛的含水混合物為氣相，并且所述反應步驟包括在洗滌塔中用脲溶液洗滌所述三噁烷和甲醛的含水混合物。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于在所述塔的塔頂與所述脲溶液一起加入強堿的稀溶液。
4.權利要求1-3至少一項的方法，其特征在于在所述洗滌塔的塔底甲醛∶脲的摩爾比在1∶1至6∶1之間。
5.權利要求4的方法，其特征在于所述的甲醛∶脲的摩爾比在4.5∶1至5.5∶1之間。
6.權利要求1-5至少一項的方法，其特征在于在所述塔的塔底所述脲溶液的溫度范圍為92-100℃。
7.權利要求6的方法，其特征在于在所述塔的塔底所述脲溶液的溫度范圍為94-98℃。
8.權利要求1-7至少一項的方法，其特征在于所述洗滌塔在內部壓力等于或低于大氣壓力下操作。
9.權利要求1-8至少一項的方法，其特征在于在所述塔底所述脲溶液的pH值高于5。
10.權利要求9的方法，其特征在于在所述塔底所述脲溶液的pH值范圍為7-9。
11.權利要求1-10至少一項的方法的應用，用來分離來自三噁烷合成反應器的三噁烷和甲醛的含水混合物。
12.權利要求11的應用，其特征在于在所述反應器中在酸催化劑存在時，由甲醛水溶液開始合成三噁烷，并且形成為氣相的三噁烷和甲醛的含水混合物。
13.權利要求1-10至少一項的方法的應用，其特征在于所述三噁烷和甲醛的含水混合物來自精餾塔，在所述精餾塔中前述三噁烷和甲醛的含水混合物與過量甲醛分離。
14.權利要求13的應用，其特征在于在所述精餾塔中對來自反應器的前述三噁烷和甲醛的含水混合物進行精餾，而在所述反應器中由甲醛水溶液合成三噁烷。
15.權利要求1-10至少一項的方法的應用，用來制備生產脲-醛膠或樹脂的原料。
全文摘要
本發明涉及一種分離三噁烷和甲醛的含水混合物的方法及其相應的應用。三噁烷和甲醛的含水混合物具有第一三噁烷∶甲醛比。所述方法包括使三噁烷和甲醛的含水混合物與脲反應的步驟，以及分離出口水相的步驟，其中出口水相具有高于第一三噁烷∶甲醛比的第二三噁烷∶甲醛比。所述方法可以用于分離來自反應器或精餾塔的三噁烷和甲醛的含水混合物，其中在所述反應器中合成三噁烷，而在所述精餾塔中前述三噁烷和甲醛的含水混合物與過量的甲醛分離。所述方法也可以用于得到生產脲－醛膠和樹脂的原料。
文檔編號B01D3/34GK1541213SQ01822679
公開日2004年10月27日 申請日期2001年9月28日 優先權日2001年2月16日
發明者L·伊克范賽爾斯, L 伊克范賽爾斯 申請人:Y·諾夫達德斯專利公司, Y 諾夫達德斯專利公司