專利名稱：氣態烷烴的光化學氯磺化方法
技術領域：
本發明涉及烷基磺酰氯領域，更具體的目的是在室溫下通過氣態烷烴的光化學氯磺化作用制備這些化合物。
鑒于烷基磺酰氯，特別是甲磺酰氯的工業用途，這些化合物的制備是很多方法的目的，這些方法尤其是烷烴與氯和二氧化硫的光化學氯磺化作用。在這些已知的方法中，如在專利FR2578841和FR2595095中所述，一種特別著名的方法是在室溫下通過氣態烷烴如甲烷的光化學氯磺化作用。
此方法主要在于烷烴、二氧化硫和氯的氣態混合物在由汞燈提供的紫外光存在的條件下反應，此方法的特征在于混合物包含與烷烴相比大過量的二氧化硫而且在反應區注入二氧化硫液體以保持恒定的溫度。實施此方法的設備在上述的專利中也做了描述，其中內容引入于此作為參考。
與現有技術的光化學方法見于F.ASINGER的著作“烷屬烴，化學與技術”(Pergamon Press 1968，第520頁起)和專利FR2246520，與這些方法相比，專利FR2578841和FR2595095的方法的優點是不要求在反應介質中引入任何其它物質而且僅用必要的反應物即烷烴、二氧化硫和氯僅形成反應介質。另外，此方法可以得到好的轉化率和相對于烷烴和相對于氯都滿意的產率。此外，因為它有助于通過氯更好吸收光子，而且有助于很容易去除反應熱，此方法得到優異的量子產率(rendements quantique)而且避免了所有反應介質的過熱。
隨后，此方法的性能根據專利FR 2777565進行了改進，專利FR2777565使用鎵摻雜(dopée)汞燈作為光源。已表明，與相同功率汞燈相比，使用這種光源可以得到很高的反應器生產率，而且改善產率和反應的選擇性。
現已發現可以使用銦摻雜汞燈作為光源來進一步改進此方法。實際上，與鎵摻雜汞燈相比，使用銦摻雜汞燈在相同功率時進一步改善反應器中光能的分布和生產量、產率和選擇性。
除了更好的光輸出率(rendement lumineux)之外，銦摻雜汞燈具有大大高于鎵摻雜汞燈的壽命，且如鎵摻雜汞燈一樣，不存在摻雜劑(dopant)在燈的底部緩慢分離的趨勢。
本發明的目的是任選在氯化氫存在下，通過烷烴與氯和二氧化硫的光化學反應，制備烷基磺酰氯的方法，其特征在于使用銦摻雜的中壓汞燈(lampe au mercure moyenne pression dopée)作為光源。
本發明的方法更具體地涉及甲烷的氯磺化作用，甲烷是烷中最難氯磺化的，但是在選擇的溫度和壓力的條件下，本發明方法同樣適用于所有氣態烷烴。
隨反應物烷烴而異，受光輻射的氣態混合物中反應物的比例可以在如下限度內變化每摩爾甲烷每摩爾C2或更高級烷烴SO21至12mol 7至14molCl20.1至1mol 0.1至1molHCl 0.1至0.6mol0而且優選如下SO25至7mol10至13molCl20.7至0.9mol0.7至0.9molHCl 0.4至0.5mol0反應優選在高于大氣壓下進行。通常，壓力可以從1至15巴相對壓力，而且優選在8至12巴相對壓力之間。
通常反應溫度在10至90℃之間，取決于選擇的工作壓力。例如，對于10巴絕對壓力，溫度約為60℃；對于15巴絕對壓力，溫度約為80℃。如在專利FR2578841、FR2595095和FR2777565中所述的方法，溫度通過在反應區域中注入SO2液體來保持恒定。
按本發明方法使用的銦摻雜中壓汞燈是已知的，而且描述于例如，M.Deribere的著作“碘燈-碘化物燈”(EditiohS DUNOD，1965)中第67頁和法國照明協會(AFE)的著作“光源”(Editions LUX，1992)中第134頁或J.C.Andre和A.Bernard Vannes的“光子的應用技術”(Editions ELECTRA/EDF，1992)的157-168頁。這些著作的內容在此引為參考。這樣的燈可由SILITRO/SCAM或HERAEUS公司購得，它們以輻射波長在400至475nm之間的光的形式發射高于70％的光能量。附
圖1、2和3分別顯示750瓦中壓汞燈、相同功率的鎵摻雜中壓汞燈和相同功率銦摻雜中壓汞燈的發射譜圖。中壓汞燈(附圖1)發射的光能以射線形式分布在220至750nm之間，鎵摻雜中壓汞燈(附圖2)發射的光能分布在400至430nm之間，銦摻雜中壓汞燈(附圖3)發射的能量的大部份集中在400至460nm之間。除了有效光能量產率的增加外(對于鎵約28％)，使用銦摻雜中壓汞燈的反應介質的照明度與用傳統中壓汞燈相比更均勻。這有助于反應的起動并使反應在反應的體積中更好的分布，通過促進熱交換，可以減弱與反應能量相關的局部過熱；觀察到更好的選擇性。與鎵摻雜中壓汞燈相比，生產率改進23％而且對于氯選擇性高于90％。
本發明的方法可以在專利FR2578841中所述的相似設備中進行。這樣的設備基本上包括反應物供給裝置、光化學反應器和分離反應產物的裝置，在附圖4中附有此設備的簡圖。
在此簡圖中，入口1、2和3分別是烷烴、二氧化硫和氯的入口，它們以氣態引入混合器4中，混合器4備有使氣態混合物均勻的攪拌器；基于安全的原因，Cl2和SO2的預混合優選在4’進行。氣態混合物通過混合器4經過管道5進入反應器6，在反應器中它借助多孔分配管5’均勻分布。根據反應器高度，還設置另一個相似的分配管7，用于引入調節溫度的SO2液體。光源8以已知的方式透過反應器。反應器6的頂部有管道9通向泵10，使反應器的反應流出物的一部分循環到導管5用以預稀釋來自4的反應物。管路11引導反應器6形成的液態產物通向分離器12，液相，即粗烷基磺酰氯由12下降至中間儲存器13中，而殘留氣體通過導管14進入第二分離器15中。此分離器任選配備有用于使進入的SO2回到液態的冷卻器15’；包含氯的SO2液體收集在中間儲存器16中。SO2的一部分通過管道17和17’經泵18和分配管7循環至反應器6中。來自16的另外一部分SO2通過管道19進入再熱器20經19’通向混合器4入口。
在分離器15的頂部，HCl經導管21排至出未顯示出的處理設備。中間儲存器13底部具有導管22通向將制得的烷基磺酰氯進行純化的設備，它不是本發明的目的，在此沒有表示。
下面的這些實施例說明本發明但是不限制本發明。
實施例1(對比)在上面描述的設備中，使用中壓汞燈作為光源制備甲磺酰氯(CH3SO2Cl)。此750瓦的燈放置在容積為50升的反應器6軸線上。
在4中制備的氣態混合物，對于1摩爾甲烷，包含6.25摩爾二氧化硫、0.83摩爾氯和0.417摩爾氯化氫。此氣態混合物以流量為5.75Nm3/小時送至反應器中。在反應器中，壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的5.1kg/h二氧化硫液體將溫度調整為65±2℃。
在存儲器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯的每小時的量是2.5kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產物具有下述重量百分比例的組成
在第二分離器15中經14到來的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此氣體流出物流量為6.57Nm3/h而且包含源自蒸發的SO2氣體，蒸發作用用來冷卻反應。為了在4巴的相對壓力下收集液態二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃之下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.278Nm3/小時。引入1的量為0.68Nm3/小時，甲烷的轉化率為59％。對于氯，轉化率高至88％。
由這些結果得出下述甲磺酰氯產物的產率和選擇性
對于中壓汞燈的功率，甲磺酰氯的生產率為2.55kg/kW。
實施例2(對比)在與實施例1相同的設備中，使用相同功率(750瓦)的鎵摻雜汞燈代替通常汞燈制備甲磺酰氯。
為了得到與實施例1相同的氯的轉化率(88％)，進料氣體混合物的每小時的流量為6.86Nm3/小時。在反應器中的壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的7.5kg/h二氧化硫液體將溫度調整為65±2℃。
在儲存器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯每小時的量為3.54kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產品具有下述重量百分比例組成
在分離器15中經14到來的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此包含源自蒸發作用、用來冷卻反應的SO2氣體的氣體流出物流量為8.3Nm3/小時。為了在4巴的相對壓力下收集液態二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃以下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.26Nm3/小時。引入1的量為0.8Nm3/小時，甲烷的轉化率為67％，對于氯，轉化率高至88％。
由這些結果得出下述甲磺酰氯的產率和選擇性結果
對于此鎵汞燈的功率，甲磺酰氯的生產率為3.58kg/kW。
實施例3在與實施例1相同的設備中，使用相同功率(750瓦)的銦摻雜汞燈代替通常汞燈制備甲磺酰氯。
為了得到與實施例1相同的氯的轉化率(88％)，進料氣體混合物的每小時的流量為8.82Nm3/小時。在反應器中的壓力固定于高于大氣壓9巴，借助分配管7注入的9.64kg/h二氧化硫液體將溫度調整為65±2℃。
在儲存器13中減壓后收集的粗制甲磺酰氯每小時的量為4.55kg。在大氣壓和室溫下，此粗制產品具有下述重量百分比例的組成
經14至第二分離器15中的氣體流出物具有下述體積百分比例的組成
此包含源自蒸發作用、用來冷卻反應的SO2氣體的氣體流出物流量為7.49Nm3/小時。為了在4巴的相對壓力下收集液態二氧化硫，分離器15的溫度保持在32℃以下。
分離器15的出口21的甲烷流量為0.326Nm3/小時。引入1的量為1.038Nm3/小時，甲烷的轉化率為68.6％。對于氯，轉化率高至88％。
由這些結果得出下述甲磺酰氯的產率和選擇性結果
對于此銦汞燈的功率，甲磺酰氯的生產率為4.65kg/kW。
下面的表總結了上述實施例的結果
權利要求
1.通過任選在氯化氫的存在下烷烴與氯和二氧化硫的光化學反應制備烷基磺酰氯的方法，其特征在于使用銦摻雜中壓汞燈作為光源。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在相對壓力為1至15巴下進行，優選相對壓力為在8至12巴。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于反應溫度在10℃至90℃之間，而且通過在反應區中注入液態SO2保持溫度恒定。
4.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于烷烴是甲烷，進料至反應器中的氣態混合物，對于每摩爾甲烷，包含1-12摩爾的二氧化硫，0.1-1摩爾的氯和0.1-0.6摩爾的氯化氫。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于氣態混合物，對于每摩爾甲烷，包含5-7摩爾的二氧化硫，0.7-0.9摩爾的氯和0.4-0.5摩爾的氯化氫。
6.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其特征在于烷烴包含至少兩個碳原子，進料至反應器中的氣態混合物，對于每摩爾烷烴，包含7-14摩爾的二氧化硫，0.1-1摩爾的氯。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于氣態混合物，對于每摩爾烷烴，包含10-13摩爾的二氧化硫，0.7-0.9摩爾的氯。
全文摘要
本發明涉及使用銦摻雜中壓汞燈作為光源，通過烷烴與氯和二氧化硫的光化學反應制備烷基磺酰氯的方法。
文檔編號B01J19/12GK1487918SQ0182220
公開日2004年4月7日 申請日期2001年10月11日 優先權日2000年11月27日
發明者J·奧利弗, J 奧利弗 申請人:阿托菲納公司