光功能性粉體及其用途的制作方法

專利名稱：光功能性粉體及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有光催化功能、紫外線吸收功能和透明性等的光功能性，和親水性的材料。更具體地說，涉及光功能性粉體、它的漿液、使用它們的聚合物組合物、油漆劑、光功能性成形體、光功能性結構體、親水性結構體等。而且，本發明涉及對纖維或紙或塑料表面涂布含有光功能性粉體的物質，或者將光功能性粉體與纖維、塑料攪拌混合、或者以含有該光功能性粉體的涂料等的形態使用的用途。
背景技術：
以前，二氧化鈦由于其優異的掩蔽力、著色力，被廣泛地作為白色顏料使用。這種二氧化鈦若是進行將粒徑變微細的超微粒子化，已知發現了和現有的二氧化鈦顏料不同的新光學特性，近年來，盛行二氧化鈦微粒子的研究。作為這種光學特性，例如，若粒子徑細化至可見光的1/2波長左右，則二氧化鈦微粒子的散射作用變得非常小，雖然能透過可見光、但是由于二氧化鈦粒子具有的優異的紫外線吸收作用，作為能透過可見光的紫外線吸收劑而倍受矚目。
另一方面，通過二氧化鈦粒子的細化，表面積增大，表面的影響比作為粒子的大小的影響更大，二氧化鈦粒子具有的光催化作用顯著地顯現出來。對于二氧化鈦的光催化機理，可以說是基于如下的機理。首先，若用光照射二氧化鈦微粒子，則在二氧化鈦微粒子內部產生的電子或空穴與二氧化鈦微粒子表面附近的水或氧反應生成羥基自由基或過氧化氫，通過該羥基自由基和過氧化氫的強氧化還原作用，將有害的有機物質凈化為二氧化碳和水。該二氧化鈦微粒子的光催化作用，可以說只要光、水、氧存在，就可以半永久地繼續。利用這種超微粒子二氧化鈦的光功能，展開了抗菌、除臭、防污、大氣的凈化、水質的凈化等的環境凈化的研究。
作為關注了這種二氧化鈦微粒子的光功能性的應用例，試驗了在容易處理二氧化鈦微粒子的纖維或塑料成型體等的介質中攪拌混合，或在布、紙等的基體表面涂布的方法。另外，通過在表面涂布，也嘗試得到優異的親水性表面。但是，通過二氧化鈦的強光催化作用，除了有害有機物或環境污染物質本身、連纖維或塑料、紙本身等介質都容易分解·劣化，成為實用上耐久性的阻礙。另外，由于二氧化鈦微粒子處理容易，雖然正在開發混合了二氧化鈦微粒子和粘合劑的涂料，但是能夠克服這樣的對載體的作用(阻礙)具有耐久性的粘合劑至今還未發現。進一步，作為二氧化鈦的光功能為了顯示優異的親水性，有必要含有二氧化鈦微粒子以外的二氧化硅粒子、有機硅分子等，且需要光激發。
作為相關技術，在特開平9-225319號公報或特開平9-239277號公報中，公開了對于二氧化鈦粒子的強光催化作用引起的樹脂介質的劣化或者粘合劑的劣化的防止抑制對策，作為手段，提出了在二氧化鈦粒子的表面上將鋁、硅、鋯等的光惰性化合物載持成具有立體障礙的島狀來抑制光催化作用的方法。但是，該方法由于將光惰性化合物載持成島狀，有樹脂載體或粘合劑的特定部位存在受到二氧化鈦的強光催化作用的部分的缺點。
特開平10-244166號公報(美國專利USP 6180548號公報)中，雖然提出了在二氧化鈦的表面被覆多孔質的磷酸鈣的光催化性二氧化鈦，但是有人指出此時存在由于被覆膜的磷酸鈣層導致光催化性能降低的問題。
另外，在國際公開WO 99/33566號公報中，公開了在二氧化鈦微粒子的表面的至少一部分上形成多孔質的磷酸鈣被覆層，在其界面存在陰離子性表面活性劑的二氧化鈦微粒子粉體。
進一步，關于含有具有光催化活性的二氧化鈦的漿液，在特開平11-335121號公報中公開了將二氧化鈦溶膠溶液、二氧化鈦凝膠體或二氧化鈦溶膠·凝膠混合體在密閉容器內加熱處理的同時加壓處理，然后通過超聲波使其分散或攪拌得到的含銳鈦礦型氧化鈦的漿液。
另外，在特開平11-343426號公報中公開了分散穩定性優異的光催化涂料，其中公開了在溶劑中含有在146～150cm-1的范圍內具有喇曼光譜的峰，而且，銳鈦礦型二氧化鈦所占比例在95質量％或以上的氧化鈦和二氧化硅溶膠的光催化涂料。
在專利第2756474號登記公報中公開了具有由光催化性半導體材料和二氧化硅或有機硅形成的光催化性皮膜，該皮膜的表面通過光激發呈親水性的基材和形成它的組合物。
雖然公開了這樣幾種技術，但是迄今為止不能用工業上有用的方法提供可以同時滿足在一起使用顯示光催化作用或親水性的光功能性材料、和有機系材料時的耐久性和分散穩定性的光功能性粒子(粉體、漿液等)。
本發明的目的在于鑒于上述現有技術，提供一種光功能性粒子、含有它的粉體和漿液、以及它們的用途，該粒子不損害二氧化鈦的光功能性，同時分散穩定性優異、可以提高工業上的利用性。
特別地，本發明的目的在于提供一種光功能性粒子、含有該粒子的粉體和漿液、使用它們的聚合物組合物、油漆劑、光功能性成形體、光功能性結構體等，該粒子在向纖維、紙、塑料材料的表面涂布，或者向這些原材料中攪拌混合，或在涂料組合物中的使用具有優異的光功能性和耐久性、分散穩定性以及親水性。
發明的公開本發明者們對上述課題進行了深入研究，令人吃驚的結果是，通過在二氧化鈦微粒子的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽(以下，簡稱為“縮合磷酸鹽”)，可溶性縮合磷酸鹽在二氧化鈦微粒子上很強地結合或載持，通過粘合劑或樹脂等介質的作用難于從二氧化鈦微粒子表面游離，可以解決上述課題，至此完成了本發明。
雖然在二氧化鈦微粒子的表面存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽，即縮合磷酸鹽結合或載持的結構還不明確，但是通過使二氧化鈦微粒子、縮合磷酸離子、堿土類金屬離子共存，可以認為堿土類金屬離子起到縮合磷酸離子和二氧化鈦微粒子的粘合劑的作用，縮合磷酸鹽牢固地結合或載持在二氧化鈦微粒子上。
本發明提供以下的光功能性粒子、含有該光功能性粒子的光功能性粉體，含有該光功能性粒子的水系漿液，作為該光能性粉體或水系漿液的用途的油漆劑，光功能性有機聚合物組合物、使用該聚合物組合物的涂料，復合物，各種成形體用的母煉膠、光功能性成形體、光功能性結構體以及親水性結構體。(1)一種光功能性粒子，其特征在于，在二氧化鈦的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽。(2)如上述1中記載的光功能性粒子，其特征在于，二氧化鈦的粒子徑在0.001～0.1μm的范圍內。(3)如上述1和2中記載的光功能性粒子，二氧化鈦粒子含有選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的至少一種結晶形。(4)如上述1～3的任一項中記載的光功能性粒子，縮合磷酸鹽是選自聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種。(5)如上述1～3記載的光功能性粒子，縮合磷酸鹽是焦磷酸鹽。(6)如上述1～5的任一項中記載的光功能性粒子，堿土金屬是選自Mg和Ca中的至少一種。(7)一種光功能性粉體，含有在二氧化鈦的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽的光功能性粒子。(8)如上述7記載的光功能性粉體，其特征在于，二氧化鈦的原始粒子徑在0.001～0.1μm的范圍內。(9)如上述7或8記載的光功能性粉體，二氧化鈦粒子含有選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的至少一種結晶形。(10)如上述7～9的任一項中記載的光功能性粉體，縮合磷酸鹽是選自聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種。(11)如上述7～9的任一項中記載的光功能性粉體，縮合磷酸鹽是焦磷酸鹽。(12)如上述7～11的任一項中記載的光功能性粉體，堿土金屬是選自Mg和Ca中的至少一種。(13)一種水系漿液，其特征在于，含有上述1～6的任一項記載的光功能性粒子。(14)如上述13記載的水系漿液，水系漿液的pH為5～9。(15)如上述13或14記載的水系漿液，漿液含有光功能性粒子10質量％時，在波長550nm、光程2mm時漿液的光透過率是20％或以上。(16)一種油漆劑，使用上述13～15的任一項中記載的水系漿液。(17)一種有機聚合物組合物，含有上述7～12的任一項中記載的光功能粉體。(18)如上述17記載的有機聚合物組合物，有機聚合物組合物中的光功能性粉體的濃度是組合物總質量中的0.01～80質量％。(19)如上述17或18記載的有機聚合物組合物，有機聚合物組合物的有機縮合體是選自合成熱塑性樹脂、合成熱固性樹脂、及天然樹脂中的至少一種。(20)一種涂料，使用上述17～19的任一項記載的有機聚合物組合物。(21)一種復合物，具有上述17～19的任一項記載的有機聚合物組合物。(22)一種成形體用的母煉膠，使用以高濃度含有光功能性粉體的上述17或19中記載的有機聚合物組合物，成形體選自纖維、薄膜和塑料成形體。(23)一種光功能性成形體，其特征在于，由含有上述17～19的任一項記載的光功能性粉體的有機聚合物組合物形成。(24)如上述23記載的光功能性成形體，光功能性成形體是選自纖維、薄膜和塑料成形體中的成形體。(25)一種光功能性結構體，在表面具有上述1～6的任一項記載的光功能性粒子。(26)一種親水性結構體，具有含有上述1～6的任一項記載的光功能性粒子的表面層，上述表面層的表面顯示親水性。(27)如上述25或26記載的結構體，結構體是選自建材、機械、車輛、玻璃制品、家電制品、農業材料、電子機器、工具、餐具、洗浴用品、衛生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛生材料、汽車用品中的至少一種。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發明的結構體和現有的結構體的水的接觸角的時間變化圖。
發明的詳細說明本發明中二氧化鈦粒子的光功能是指二氧化鈦粒子通過細化而顯著表達的光學功能，指光催化功能或紫外線吸收能、透明性等。本發明中使用的二氧化鈦，若是基本地具有光催化能、紫外線吸收能、透明性等的光功能性，則結晶形或其制法沒有特別的限制，例如，可以使用鹵化鈦作為原料通過氣相反應或濕式反應得到的二氧化鈦微粒子，或者濕式加水分解鈦酸溶液得到的二氧化鈦微粒子或溶膠或者燒結它們得到的二氧化鈦粒子。
本發明中使用的二氧化鈦微粒子是不限于上述的結晶形的粒子，可以是銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的任一種，可以是這些的單結晶形微粒子或含有這些結晶的混晶微粒子。
本發明中使用的二氧化鈦優選原始粒子的平均粒徑在0.001～0.1μm的范圍。若原始粒子的平均粒徑在0.001μm以下，難于高效地進行生產，不實用。另外，若超過0.1μm，則二氧化鈦的透明性或光催化功能將大幅度降低。
本發明中記載的縮合磷酸鹽是指通過正磷酸(H3PO4)的脫水縮合得到的酸的鹽，雖然沒有特別的限制，但是優選焦磷酸鹽或三聚磷酸鹽等的聚磷酸鹽，三偏磷酸鹽或四偏磷酸鹽等的偏磷酸鹽，或者過磷酸鹽。這些縮合磷酸鹽，通常相對于二氧化鈦的質量，優選在0.01質量％～50質量％、更優選在0.1質量％～20質量％的范圍內存在。若縮合磷酸鹽少于0.01質量％，由于二氧化鈦對塑料、紙、纖維等介質的光催化作用，介質本身的耐久性惡化。另一方面，若縮合磷酸鹽多于50質量％，則在經濟上是不利的。
本發明的粒子中，其特征為，至少在縮合磷酸離子和二氧化鈦的界面上存在堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)。這些堿土類金屬起到縮合磷酸離子和二氧化鈦微粒子的粘合劑的作用，具有防止縮合磷酸離子從二氧化鈦表面游離的效果。使用的堿土類金屬雖然沒有特別的限制，但是優選Mg和Ca。這些堿土類金屬，通常相對于二氧化鈦的質量，優選在0.01質量％～20質量％、更優選在0.01質量％～10質量％的范圍內存在。若堿土類金屬少于0.01質量％，則不能起到作為粘合劑的作用，縮合磷酸鹽容易在介質中游離。另一方面，若堿土類金屬多于20質量％，則本發明中光功能性二氧化鈦微粒子的分散性惡化。
作為使二氧化鈦的表面存在含有這些堿土類金屬的縮合磷酸鹽的手段，可以采用在含有二氧化鈦的水系漿液中添加特定的縮合磷酸鹽，使之充分分散后，添加堿土類金屬的氯化物進行陳化的方法。
在上述光功能性粉體中，也可以預先在二氧化鈦微粒子的表面上載持鉑或銠、釕、鈀、銀、銅、鋅等的金屬。此時，二氧化鈦微粒子的環境凈化作用進一步增加，殺菌、殺藻作用也增大。而且該金屬的載持也可以在原料二氧化鈦中進行，另外，也可以在含有上述縮合磷酸或堿土類金屬時，插入能載持上述金屬的工序。
本發明中的水系漿液是指含有二氧化鈦為二氧化鈦微粒子作為主成分在表面具有縮合磷酸鹽的二氧化鈦，至少在縮合磷酸離子和二氧化鈦的界面上存在堿土類金屬的二氧化鈦粒子的水分散體。該水分散體也可以含有親水性有機溶劑。
對于上述漿液中光功能性粉體的含有比例沒有特別的限制，但是期望在，例如0.01質量％～50質量％、進一步優選在1質量％～40質量％的范圍內。光功能性粉體的含量若在0.01質量％以下，則涂布后不能得到充分的光功能性。另一方面，若超過50質量％則不僅容易產生增粘等的問題，而且在經濟上也是不利的。
水系漿液的pH為5～9，優選為6～8。pH不到5時，存在化學氧化或腐蝕基材的情況，另外，若pH大于9，則不僅對基材等產生化學變化，而且對于使用環境也帶來不良影響，成為受限于基材或使用環境的水系漿液。
本發明的漿液的光透過率在漿液中的光功能性粒子的濃度為10質量％、漿液的厚度(光程)為2mm、550nm的波長下測定時，期望是20％或以上。透過率更優選為30％或以上，越高越好。若透過率不到20％，則分散穩定性差，涂布后不能得到充分的透明性、光催化能等的光功能性。
該水分散體(漿液)，可以在其中任意地添加粘合劑制成油漆劑，通過將它涂布在后述的各種結構體的表面上，可以制造光功能性結構體。
本發明中使用的粘合劑材料沒有特別的限制，可以是有機系粘合劑，也可以是無機系粘合劑。作為這種有機粘合劑的具體例子，可以列舉，聚乙烯醇、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、賽璐珞、甲殼質、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸硅、氟樹脂等。另外，作為無機粘合劑的例子，可以列舉，氯氧化鋯、羥氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、醋酸鋯、碳酸鋯銨、丙酸鋯等的鋯化合物，硅醇鹽、硅酸鹽等的硅化合物，或者鋁、Ti的金屬醇鹽或它們的部分水解物等。
油漆劑的粘合劑的添加量優選在0.01質量％～20質量％，進一步優選在1質量％～10質量％的范圍。若粘合劑的含量在0.01質量％以下，則涂布后不具有充分的粘結性，另外，若超過20質量％，則不僅產生增粘等的問題，而且經濟上是不利的。
本發明的光功能性粉體可以在有機聚合體中添加后以組合物使用。這里，作為可以使用的有機聚合物，可以列舉合成熱塑性樹脂、合成熱固化性樹脂、天然樹脂等。由于通過上述縮合磷酸和堿土類金屬的存在，使有機聚合物和二氧化鈦的光催化活性面(二氧化鈦表面)不直接接觸，因此介質的有機聚合物本身不容易分解劣化，有機聚合物的耐久性增大。
作為這種有機聚合物的具體例子，可以列舉，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的聚烯烴，尼龍6、尼龍66、芳族聚酰胺等的聚酰胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯、不飽和聚酯等的聚酯，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯基醇、乙烯縮醛樹脂、聚醋酸酯、ABS樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、纖維素以及人造絲以及其它的纖維素衍生物、聚氨酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、賽璐珞、甲殼質、淀粉片、丙烯酸樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂等。
含有本發明的光功能性粉體的上述有機聚合物組合物，可以以高濃度地含有涂料(涂層組合物)、復合物(例如，含有該粉體的有機樹脂組合物)、及光功能性粉體的成形體用的母煉膠等的形態使用。有機聚合物組合物中的光催化粉體的濃度基于該組合物總質量，為0.01～80質量％，優選為1～50質量％。另外，有機聚合物組合物中，為了提高除去惡臭物質的效果，也可以添加活性炭、沸石等吸附劑。在本發明中，通過形成上述聚合物組合物，可以得到具有光功能性的聚合物成形體。作為這種組合物的成形體，可以列舉，纖維、薄膜、塑料成形體等。
進一步，本發明的有機聚合物組合物由于其耐久性優異，適于作為壁材、玻璃、廣告牌、道路建筑用混凝土等的結構體的涂層組合物。而且，表面處理的本發明的二氧化鈦光催化粉體及有機聚合物組合物，在紙或塑料、布、木等的結構體(有機物)、或者車輛等的涂膜上涂布時，不僅沒有光催化的劣化·破壞介質(結構體或涂膜)，而且可以充分地發揮光學功能。
另外，本發明的親水性結構體不使用二氧化硅、有機硅分子等而顯示親水性，即使在暗處也顯示與水的接觸角為10度或以下的親水性，具有自動清潔或防霧等的功能。
接著，在得到的二氧化鈦漿液中添加1kg的偏磷酸鈉(太平化學產業(株)制、食品添加用)，充分攪拌至分散為止。然后，在預先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣((株)トクャマ制、食品添加用)，制成氯化鈣溶液。將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，在40℃下保存4小時。此時的電導度為10000μS/cm。
然后，用轉筒加壓過濾器(コトブキ技研(株)制)過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導度為50μS/cm，得到光功能性漿液。測定得到的光功能性漿液的pH((株)崛場制作所制D-22)為8.5。
取這樣得到的漿液的一部分，通過干燥恒量法測定固體成分濃度時為10質量％。得到的漿液的一部分在厚度(光程)2mm，用ミノルタ制分光色度計、CM-3700d測定時為37％。接著，干燥上述漿液的一部分得到的固體成分(干燥粉末)用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650型)分析的結果表明，能觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(島津(株)制、ICPS-100V)分析該干燥粉末的結果表明，存在Ca 5000ppm、磷12000ppm。由BET比表面積測定(島津(株)制、Flow Sorb II 2300)的結果求出原始粒子徑為0.015μm。
(油漆劑的制作)在上述的光功能性漿液中加入純水，稀釋為以粉末換算為0.5％的漿液。在該漿液中相對于粉末添加水分散系聚氨酯樹脂(VONDIC 1040NS、日本ィンキ化學工業(株)制)至聚氨酯樹脂為70％，得到含有光功能性粉體和聚氨酯樹脂的油漆劑。
然后，在上述油漆劑中含浸聚酯無紡布(6旦尼爾、高安(株)社制)，取出后，用輥擠出，在80℃下干燥2小時，得到載持了光功能性粉體的聚酯無紡布。
(光催化活性評價)將上述得到的聚酯無紡布10g放置在テドラ-バッグ5L((株)ガステック制)內，封入60ppm硫化氫。然后，在不可見光下在試樣中照射波長365nm的紫外線強度為0.25mW/cm2的光，用檢測管((株)ガステック制、No.4LL)測定2小時后的硫化氫的濃度。2小時后檢測不到硫化氫。
(耐候性試驗)在上述的聚酯無紡布上用耐曬試驗器(Heraeus制、SUNSET CPS+)，在50mW/cm2的光下照射24小時后觀察纖維的著色，結果沒發現著色。
這些結果如表1所示。
實施例2在100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東麗(株)制、ルミラ-T)的單側表面上用25μm的給液器涂布含有實施例1得到的光功能性粉體和聚氨酯樹脂的油漆劑，在80℃下干燥2小時，得到載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
對得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜600cm2進行與實施例1相同的光催化活性評價和耐候性試驗。
另外，將得到的載持光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜用分光光度計(島津(株)制、UV-2400 PC)進行透光率的測定，結果表明，360nm的透光率為5％、550nm的透光率為98％。
這些結果如表1所示。
實施例3將實施例1中得到的光功能性漿液的一部分用介質流動干燥機(大川原制作所(株)制、スラリ-ドラィャ-)干燥，得到在二氧化鈦微粒子的表面上具有含有鈣的縮合磷酸鹽的光功能性粉體5kg。(高密度聚乙烯母煉膠的制作)將上述得到的光功能性粉體20質量份、硬脂酸鋅(日本油脂(株)制、ジンクステァレ-トS)2質量份、高密度聚乙烯(日本聚烯烴(株)制、ジェィレクスF6200 FD)78質量份用雙軸擠出機(池貝鐵工(株)制、PCM30型)在170℃(停留時間約3分)下熔融混合，進行顆粒化，制得含有20％直徑2～3mmΦ、長3～5mm的質量0.01～0.02g的圓柱狀的光功能性粉體的高密度聚乙烯母煉膠(復合物)20kg。
(紡絲)將含有上述得到的光功能性粉體的高密度聚乙烯母煉膠(復合物)10kg和高密度聚乙烯(日本聚烯烴(株)制、ジェィレクスF6200 FD)10kg用V型攪拌機(池本理化工業(株)二氧化鈦微粒子的表面、RKI-40)混合10分鐘，制作混合顆粒。
然后，將得到的混合顆粒和聚酯樹脂顆粒(帝人(株)制、FM-OK)分別投入熔融擠出紡絲機(中央化學機械制作所(株)制、ポリマ-メィド5)，在紡絲組件溫度300℃下制作由含光功能性粉體高密度聚乙烯和聚酯樹脂的質量比為1∶1的含光催化劑的高密度聚乙烯(鞘)/聚酯樹脂(芯)的芯鞘結構形成的粗12旦尼爾的纖維35kg。
對10g得到的纖維與實施例1相同地進行光催化活性評價和耐候性評價。結果如表1所示。
實施例4除了將實施例1中記載的氯化鈣200g改為氯化鎂(ナィカィ鹽業(株)制、食品添加用)300g以外，與實施例1進行相同的處理，制作含有光功能性粉體和聚氨酯樹脂的油漆劑。接著，將得到的油漆劑與實施例2同樣地涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定。結果如表1所示。
實施例5除了將實施例1中記載的偏磷酸鈉1kg改為聚磷酸鈉(太平化學產業(株)制、食品添加用)2.3kg以外，與實施例1進行相同的處理，制作含有光功能性粉體和聚氨酯樹脂的油漆劑。接著，將得到的油漆劑與實施例2同樣地涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到載持了表1結果的光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。對該載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定，結果如表1所示。
實施例6除了將實施例5中記載的聚磷酸鈉2.3kg改為過磷酸鈉(太平化學產業(株)制、食品添加用)1.5kg以外，與實施例5進行相同的處理，得到載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。對該載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定，得到如表1所示的結果。
實施例7攪拌預先計量的純水50升的同時加熱，將溫度保持在98℃。向其中用60分鐘滴入3.6kg Ti濃度15質量％的四氯化鈦水溶液(株式會社住友シチックス尼崎制)。滴液后得到的白色懸濁液用電透析機調節pH為5。取這樣得到的光催化漿液的一部分，通過干燥恒重法測定固體成分濃度為2質量％。該固體成分(干燥粉末)用X射線衍射進行結構解析的結果表明，得到的粉末是板鈦礦型二氧化鈦。
將該2質量％的二氧化鈦漿液在玻璃載片(MATSTUNAMI制微型玻璃載片S7213)上澆涂得到的結構體作為比較樣品A。該比較樣品的表面層的厚度用接觸式表面粗糙度計測定時為120nm。另外，將在四甲氧基硅烷和乙醇的混合物中添加水和硝酸使其部分水解的硅系粘合劑(換算為SiO2為4質量％溶液、pH2.5)，在該2質量％的二氧化鈦漿液中混合至SiO2/TiO2＝0.2，同樣地涂布在玻璃載片上。該結構體作為比較樣品B。比較樣品B的表面層厚度為150nm。
接著，在得到的二氧化鈦漿液中添加1kg的偏磷酸鈉(太平化學產業(株)制、食品添加用)，充分攪拌至分散為止。
然后，在預先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣((株)トクャマ制、食品添加用)，制成氯化鈣溶液。
將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，在40℃下保存4小時。此時的電導度為10000μS/cm。
然后，用轉筒加壓過濾器(コトブキ技研(株)制)過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導度為50μS/cm，得到光功能性漿液。測定得到的光功能性漿液的pH((株)崛場制作所制D-22)為8.5。
取這樣得到的漿液的一部分，通過干燥恒量法測定固體成分濃度時為10質量％。接著，將得到的固體成分(干燥粉末)用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650型)分析的結果表明，能觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(島津(株)制、ICPS-100V)分析該干燥粉末的結果表明，存在Ca 5000ppm、磷12000ppm。由BET比表面積測定(島津(株)制、Flow Sorb II 2300)的結果求出原始粒子徑為0.015μm。在得到的漿液中加入純水調整為2質量％的濃度，與上述相同地在玻璃載片上澆涂。該結構體作為實施樣品。同樣地測定表面層膜厚度為130nm。
用表面層上的水滴和表面層之間的接觸角來評價該實施樣品和上述比較樣品A和B的親水性。評價順序為，在制造這些樣品后，保持在沒有光的暗處，測定接觸角的時間變化。接觸角用協和表面科學制接觸角計CA-D進行測定。
其結果表明，本發明的結構體(實施樣品)即使在沒有光的暗處，如圖1所示也顯示了接觸角在10度或以下的優異的親水性。
比較例1相對于實施例1記載的板鈦礦型的二氧化鈦，用與實施例1相同的方法制作含有聚氨酯樹脂的油漆劑。接著，將得到的油漆劑與實施例2相同的涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到載持了二氧化鈦的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。對該薄膜進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定，結果如表1所示。
比較例2
在200L純水中加入10kg粒徑為0.18μm的市售顏料用銳鈦礦(石原產業(株)制、A100)，接著，添加1kg的偏磷酸鈉(太平化學產業(株)制、食品添加用)，充分攪拌至分散為止。然后，在預先計量的純水2000L中添加200g氯化鈣((株)トクャマ制、食品添加用)，用ラボスタ-ラ-攪拌制成氯化鈣溶液。將得到的含有偏磷酸鈉的二氧化鈦漿液和氯化鈣溶液混合，在40℃下保存4小時。此時的電導度為10000μS/cm。此時，與實施例1相同地測定漿液在550nm的光透過率為12％。然后，用轉筒加壓過濾器(コトブキ技研(株)制)過濾洗滌得到的漿液，充分水洗至濾液的電導度為50μS/cm。
取這樣得到的漿液的一部分，通過干燥恒量法測定固體成分濃度時為10質量％。接著，將得到的粉末用FT-IR((株)パ-キンェルマ-制、FT-IR 1650)分析的結果表明，能觀察到偏磷酸的吸收。然后，用ICP(島津(株)制、ICPS-100V)分析該干燥粉末的結果表明，存在Ca 2000ppm、磷8000ppm。
然后，將得到的漿液用與實施例1相同的方法制作含有聚氨酯樹脂的油漆劑。將該油漆劑和實施例2相同地涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到載持了光功能性粉體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。對該薄膜進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定，結果如表1所示。
比較例3將實施例1記載的水溶性聚氨酯樹脂溶解在純水中，濃度為0.35％。將得到的油漆劑和實施例2相同地涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到薄膜。對該薄膜進行光催化活性評價、耐候性試驗和透光率的測定，結果如表1所示。
表1

工業上的可利用性通過將使二氧化鈦的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽的本發明的光功能性粒子、含有該粒子的粉體和漿液使用在聚合物組合物、油漆劑、成形體、結構體中，可以得到優異的光功能性和耐久性、分散穩定性和親水性。
權利要求
1.一種光功能性粒子，其特征在于，在二氧化鈦的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽。
2.如權利要求1記載的光功能性粒子，其特征在于，二氧化鈦的粒子徑在0.001～0.1μm的范圍內。
3.如權利要求1和2記載的光功能性粒子，其中二氧化鈦含有選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的至少一種結晶形。
4.如權利要求1～3的任一項記載的光功能性粒子，其中縮合磷酸鹽是選自聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種。
5.如權利要求1～3記載的光功能性粒子，其中縮合磷酸鹽是焦磷酸鹽。
6.如權利要求1～5的任一項記載的光功能性粒子，其中堿土金屬是選自Mg和Ca中的至少一種。
7.一種光功能性粉體，含有在二氧化鈦的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽的光功能性粒子。
8.如權利要求7記載的光功能性粉體，其特征在于，二氧化鈦的原始粒子徑在0.001～0.1μm的范圍內。
9.如權利要求7或8記載的光功能性粉體，其中二氧化鈦含有選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦中的至少一種結晶形。
10.如權利要求7～9的任一項記載的光功能性粉體，其中縮合磷酸鹽是選自聚磷酸鹽、偏磷酸鹽、過磷酸鹽中的至少一種。
11.如權利要求7～9的任一項記載的光功能性粒子，其中縮合磷酸鹽是焦磷酸鹽。
12.如權利要求7～11的任一項記載的光功能性粉體，堿土金屬是選自Mg和Ca中的至少一種。
13.一種水系漿液，其特征在于，含有權利要求1～6的任一項記載的光功能性粒子。
14.如權利要求13記載的水系漿液，水系漿液的pH為5～9。
15.如權利要求13或14記載的水系漿液，漿液含有光功能性粒子10質量％時，在波長550nm、光程2mm時漿液的光透過率是20％或以上。
16.一種油漆劑，其使用權利要求13～15的任一項記載的水系漿液。
17.一種有機聚合物組合物，含有權利要求7～12的任一項記載的光功能粉體。
18.如權利要求17記載的有機聚合物組合物，有機聚合物組合物中的光功能性粉體的濃度是組合物總質量中的0.01～80質量％。
19.如權利要求17或18記載的有機聚合物組合物，有機聚合物組合物的有機聚合物是選自合成熱塑性樹脂、合成熱固化性樹脂、及天然樹脂中的至少一種。
20.一種涂料，使用權利要求17～19的任一項記載的有機聚合物組合物。
21.一種復合物，使用權利要求17～19的任一項記載的有機聚合物組合物。
22.一種成形體用的母煉膠，使用含有光功能性粉體的權利要求17或19記載的有機聚合物組合物，成形體選自纖維、薄膜和塑料成形體。
23.一種光功能性成形體，其特征在于，由含有權利要求17～19的任一項記載的光功能性粉體的有機聚合物組合物形成。
24.如權利要求23記載的光功能性成形體，光功能性成形體是選自纖維、薄膜和塑料成形體中的成形體。
25.一種光功能性結構體，在表面具有權利要求1～6的任一項記載的光功能性粒子。
26.一種親水性結構體，具有含有權利要求1～6的任一項記載的光功能性粒子的表面層，上述表面層的表面顯示親水性。
27.如權利要求25或26記載的結構體，結構體是選自建材、機械、車輛、玻璃制品、家電制品、農業材料、電子機器、工具、餐具、洗浴用品、衛生間用品、家具、衣服、布制品、纖維、革制品、紙制品、運動用品、草席、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、配件、衛生材料、汽車用品中的至少一種。
全文摘要
通過使二氧化鈦微粒子的表面上存在含有堿土類金屬的縮合磷酸鹽，縮合磷酸鹽在二氧化鈦微粒子上牢固地結合，在粘合劑或樹脂等介質中難于從二氧化鈦微粒子表面游離，得到具有耐久性和分散穩定性的光功能性粒子。通過使用該粒子，可以得到具有優異的光功能性和耐久性、分散穩定性和親水性的粉體及漿液、使用它們的聚合物組合物、油漆劑、光功能性成形體、光功能性結構體。
文檔編號B01J31/06GK1481279SQ01820765
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月28日 優先權日2000年12月28日
發明者三林正幸, 萩原浩行, 田中淳, 植吉義范, 范 , 行 申請人:昭和電工株式會社