制備馬來酸酐的催化劑和方法

專利名稱：制備馬來酸酐的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種供通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的含有釩、磷和氧的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明進一步涉及一種使用本發(fā)明催化劑通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐的方法。
馬來酸酐是合成γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇的重要中間體，它們反過來又用作溶劑或例如進一步加工得到聚合物如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
很久以來就已知通過烴如正丁烷、正丁烯類或苯在適當催化劑上的氧化來制備馬來酸酐。通常，含有釩、磷和氧的催化劑(即VPO催化劑)用于此目的。它們一般按下述步驟制備(1)由五價釩化合物(例如V2O5)、五價磷化合物(例如H3PO4)和還原性醇(例如異丁醇)合成磷酸氧釩半水合物前體(VOHPO4·1/2H2O)，分離沉淀，干燥以及需要的話，成型(例如壓片)；和(2)通過煅燒預(yù)成型，得到焦磷酸氧釩((VO)2P2O7)。
例如在US 4,365,069、US 4,567,158、US 4,996,179和US 5,137,860中描述了催化劑制備的各種變體和不同的實施方案。
US 4,365,069和US 4,567,158描述了磷酸氧釩半水合物前體在空氣中于400℃或350℃下的煅燒。
此外，US 4,567,158公開了一種其中煅燒首先在空氣中于350-400℃下進行，然后在氮氣/蒸汽氣氛中于330-500℃下進行的兩段煅燒法。
US 4,996,179描述了催化劑前體先在惰性氣氛中于343-704℃下煅燒，然后在升高的溫度下與含有氧氣的氣氛接觸。
US 5,137,860描述了磷酸氧釩半水合物前體通過在含有氧氣、蒸汽和需要的話，惰性氣體的氣氛中在至多300℃下煅燒的預(yù)成型，隨后升溫至350℃以上且550℃以下，以獲得釩的氧化態(tài)并在水含量為25-75mol％的非氧化的含有蒸汽的氣氛中繼續(xù)熱處理。
WO 97/12674描述了鉬改性的焦磷酸氧釩催化劑的制備，其中該催化劑的前體在如上面US 5,137,860中所述的條件下煅燒。最后，將催化劑在含有空氣和正丁烷的氣氛中活化。該催化劑含有顯著比例的結(jié)晶焦磷酸氧釩。
EP-A 0 799 795描述了具有如下詳細描述的X-射線衍射圖的VPO催化劑的制備，其中將催化劑前體首先在含有氧氣的氣氛中于350-600℃下煅燒，然后在惰性氣體氣氛中于600-800℃下或在烴/空氣氣氛中于350-600℃下煅燒。強度在2θ＝23.0°與強度在2θ＝28.5°的X-射線衍射線(CuKα)的強度比為0.4-0.6的結(jié)晶VOP催化劑認為特別有利于正丁烷氧化為馬來酸酐。
本發(fā)明的一個目的是提供一種供通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化制備馬來酸酐用的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，該催化劑對于馬來酸酐允許有更高的選擇性和更高的產(chǎn)率，同時又具有至少與之相當?shù)幕钚?。本發(fā)明的另一個目的是提供一種技術(shù)上易于進行的制備所述催化劑的方法。本發(fā)明的又一個目的是提供一種使用所述催化劑通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐的方法。
我們發(fā)現(xiàn)通過供具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑可達到該目的，其中該催化劑含有釩、磷和氧，磷/釩摩爾比為0.9-1.5，并且該催化劑包含平均直徑為至少2mm的顆粒，其中采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，該組合物產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10的粉末X-射線衍射圖。
術(shù)語“組合物”應(yīng)理解為包括活性組分和非活性組分在內(nèi)的催化劑的所有組分。
對本發(fā)明催化劑重要的是采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，該組合物產(chǎn)生粉末X-射線衍射圖，其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10，優(yōu)選≤5，特別優(yōu)選≤3，非常特別優(yōu)選≤2，尤其≤1。
所述X-射線衍射圖以2倍衍射角-2θ的函數(shù)給出衍射X-射線的強度(以每秒的計數(shù)-cps表示)。使用粉末試樣以記錄粉末X-射線衍射圖。在本發(fā)明情況下，因而應(yīng)該將顆粒粉末化以測定所述催化劑。X-射線衍射圖利用具有可變孔且以反射模式進行的準直器測量的粉末衍射儀來記錄。
各個衍射線(峰)的信號/背底比可按如下所述由粉末X-射線衍射圖確定.選擇感興趣的衍射信號。
.確定衍射信號附近的背底的平均強度?！把苌湫盘柛浇睉?yīng)理解為以最大強度的2θ值為中心的±2°的范圍。
.確定感興趣的衍射信號的強度，即衍射信號的實測強度的最大值。然后減去該衍射信號附近的背底的平均強度，得到該衍射信號的背底校正強度。
.然后計算信號/背底比，它是該衍射信號的背底校正強度與該衍射信號附近的背底的平均強度的商。
對于評估，重要的是各個衍射線的正確判斷歸屬，因為有關(guān)信號/背底比的表征僅與歸屬于含有釩和磷的相且2θ在10°-70°范圍內(nèi)的那部分衍射線有關(guān)。例如，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的文檔和數(shù)據(jù)庫，例如國際衍射中心的PDF2數(shù)據(jù)文檔適合此目的。
在兩條衍射線重疊的情況下，一條衍射線源于含有釩和磷的相，另一條衍射線源于(i)不含釩的相，(ii)不含磷的相或(iii)既不含釩也不含磷的相，歸屬于含有釩和磷的相的衍射線的強度部分應(yīng)按照傳統(tǒng)方法由該相的剩余衍射圖計算。為了計算該衍射信號的信號/背底比，該值因而應(yīng)用于感興趣的衍射信號的強度。
采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，優(yōu)選本發(fā)明催化劑組合物產(chǎn)生粉末X-射線衍射圖，其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，除了上述有關(guān)信號/背底比的特征外，在30°±5°處有較寬的強度最大值。
上述有關(guān)信號/背底比的新穎表征與歸屬于含有釩和磷的相、優(yōu)選歸屬于含有釩、磷和氧的相且2θ在10°-70°范圍內(nèi)的所有衍射線有關(guān)。這種相可一般指非晶的VPO相或基本非晶的VPO相。術(shù)語“基本非晶的VPO相”表示關(guān)于信號/背底比的表征，也可存在結(jié)晶部分和含有釩和磷的化合物的相，例如結(jié)晶的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7相。
此外，本發(fā)明催化劑還可額外含有基本不含釩和/或基本不含磷的相，無論它們在粉末X-射線衍射圖中的衍射線的信號/背底比如何。術(shù)語“基本不含”應(yīng)理解為每種情況下在各相中的含量≤0.1重量％，優(yōu)選≤0.01重量％。所述各相可以例如是含有促進劑的相、輔助劑相或含有釩或磷的相(例如五氧化二釩或釩的四氧化物)。
促進劑一般應(yīng)理解為改善催化劑的催化性能的添加劑。對本發(fā)明催化劑適合的促進劑的實例是元素周期表中第1-15族元素及其化合物。如果催化劑含有促進劑，則它們優(yōu)選是元素鈷、鉬、鐵、鋅、鉿、鋯、鋰、鈦、鉻、錳、鎳、銅、硼、硅、銻、錫、鈮和鉍的化合物，特別優(yōu)選鉬、鐵、鋅、銻、鉍和鋰的化合物。本發(fā)明催化劑可以含有一種或多種促進劑。促進劑在制備的催化劑中的總含量一般不超過約5重量％，優(yōu)選不超過約2重量％，每種情況下均按氧化物計算。
“輔助劑”一般應(yīng)理解為有利地影響催化劑制備和/或機械-物理性能的添加劑。壓片助劑和成孔劑可作為非限制性實例提及。
如果本發(fā)明催化劑通過壓片成型，則一般要添加壓片助劑。壓片助劑一般是催化惰性的且例如通過減少摩擦和提高流動性來改善前體粉末(催化劑制備中的中間體)的壓片性能。適合且優(yōu)選的壓片助劑的實例是石墨。添加的壓片助劑一般保留在活化的催化劑中。壓片助劑在制備的催化劑中的含量一般為約2-6重量％。
成孔劑是用于產(chǎn)生大孔范圍內(nèi)的特定孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。原則上，它們的使用不受成型方法的影響。它們一般是含有碳、氫、氧、和/或氮的化合物，它們在催化劑成型前加入且在催化劑隨后的活化中通過升華、分解和/或蒸發(fā)而絕大部分再被除去。然而，制備的催化劑可能含有成孔劑的殘留物或分解產(chǎn)物。
本發(fā)明催化劑可以含有含有釩、磷和氧的活性物質(zhì)，例如以純的未稀釋形式含有(作為無載體催化劑)或以優(yōu)選用氧化性載體物質(zhì)稀釋的形式含有(作為混合催化劑)。適于混合催化劑的載體物質(zhì)的實例例如是氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦或其混合物。優(yōu)選無載體催化劑和混合催化劑，特別優(yōu)選無載體催化劑。
在本發(fā)明催化劑的情況下，磷/釩摩爾比為0.9-1.5，優(yōu)選為0.95-1.2，特別優(yōu)選為0.95-1.1，尤其為1.0-1.05。氧/釩比一般≤5.5，優(yōu)選為4-5。
在本發(fā)明催化劑中，釩的平均氧化態(tài)優(yōu)選為+3.9至+4.4，特別優(yōu)選為+4.0至+4.3。本發(fā)明催化劑優(yōu)選具有10-15、特別優(yōu)選15-30m2/g的BET表面積。本發(fā)明催化劑優(yōu)選具有0.1-0.5、特別優(yōu)選0.1-0.3ml/g的孔體積。本發(fā)明催化劑的堆密度為0.5-1.5kg/l。
本發(fā)明催化劑包含平均直徑為至少2mm、優(yōu)選為至少3mm的顆粒。“顆粒的平均直徑”應(yīng)理解為位于兩個平面平行板之間的最小尺寸與最大尺寸的平均值。
“顆?！睉?yīng)理解為不規(guī)則形狀的顆粒和幾何形狀的顆粒，即模制物。本發(fā)明催化劑優(yōu)選包含模制物。適合的模制物的實例為片、圓柱、中空圓柱、球、條、車輪或擠出物。特殊形狀如三葉狀和三星狀(參見EP-A-0 593646)或外邊具有至少一個凹口的模制物(參見US 5,168,090)也是可能的。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明催化劑包含具有基本中空的圓柱形結(jié)構(gòu)的模制物?！盎局锌盏膱A柱形結(jié)構(gòu)”應(yīng)理解為基本包含在兩端面間具有貫通的孔的圓柱的結(jié)構(gòu)。該圓柱的特征在于具有兩個基本平行的端面和一個側(cè)表面，該圓柱的橫截面，即與端面平行的面基本為圓形結(jié)構(gòu)。該連續(xù)孔的橫截面，即與該圓柱的端面平行的面同樣基本為圓形結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是，該連續(xù)孔與端面同心，但不排除其它空間排列。
術(shù)語“基本”表明本發(fā)明催化劑還包括對理想幾何結(jié)構(gòu)的偏離，例如圓形結(jié)構(gòu)的輕微變形，不平行的端面，切削過的角和邊，側(cè)表面、端面或連續(xù)孔的內(nèi)表面的表面粗糙或凹口。關(guān)于壓片技術(shù)的精確度，優(yōu)選圓形的端面、圓形的連續(xù)孔橫截面、平行的端面和宏觀上光滑的表面。
基本中空的圓柱形結(jié)構(gòu)可通過外徑d1、作為兩端面間距的高度h和內(nèi)孔(連續(xù)孔)的直徑d2來描述。本發(fā)明催化劑的外徑d1優(yōu)選為3-10mm，特別優(yōu)選為4-8mm，非常特別優(yōu)選為5-6mm。高度h優(yōu)選為1-10mm，特別優(yōu)選為2-6mm，非常特別優(yōu)選為2-3mm。連續(xù)孔的直徑d2優(yōu)選為1-8mm，特別優(yōu)選為2-6mm，非常特別優(yōu)選為2-3mm。
在優(yōu)選的實施方案中，中空圓柱形催化劑包含釩、磷和氧以及作為壓片助劑的石墨。作為非限制性實例，這種新催化劑的可能的X-射線衍射圖示于

圖1中。在2θ為約26.6°處可明顯檢測到高強度的衍射信號。這歸屬于用作壓片助劑的石墨。此外，在約27°處可檢測到較寬的強度最大值。歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤0.5。
本發(fā)明進一步涉及一種制備供通過具有至少4個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑的方法，該催化劑包含含有釩、磷和氧的催化活性物質(zhì)，且其中磷/釩摩爾比為0.9-1.5，并通過如下步驟制備(i)五價釩化合物與還原劑和磷化合物的反應(yīng)，(ii)形成的催化劑前體的分離和(iii)該催化劑前體的煅燒，其中所述煅燒又包括以下步驟(a)在分子氧含量≥3體積％且蒸汽含量≤5體積％的氧化氣氛中于300-450℃下加熱；(b)在分子氧含量≤2體積％且蒸汽含量≤2體積％的惰性氣體氣氛中、于350-500℃下、在有效在組合物中建立如下空間原子排列的時間內(nèi)加熱采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10的粉末X-射線衍射圖。
本發(fā)明制備催化劑的方法可粗略地劃分為如下三個工藝步驟(i)五價釩化合物與還原劑和磷化合物的反應(yīng)；(ii)形成的催化劑前體的分離；以及(iii)該催化劑前體的煅燒。
對本發(fā)明方法重要的是所述催化劑前體煅燒的類型和方式(工藝步驟(iii))，它包括上述步驟(a)和(b)。各個工藝步驟下面將更詳細地描述。
(A)催化劑前體的煅燒(工藝步驟(iii))在煅燒步驟(iii)開始之前，含有釩、磷和氧的催化劑前體一般以細至粗的粒狀固體，例如以粉末或模制物存在。催化劑前體優(yōu)選地以模制物存在，特別優(yōu)選以平均直徑為至少2mm的模制物存在。
在步驟(a)中，將催化劑前體在分子氧含量≥3體積％且蒸汽含量≤5體積％的氧化氣氛中于300-450℃下加熱。
所述分子氧含量優(yōu)選≥5，特別優(yōu)選≥10體積％。分子氧的最大含量一般≤50，優(yōu)選≤30，特別優(yōu)選≤25體積％。蒸汽含量優(yōu)選≤3，特別優(yōu)選≤2，尤其≤1體積％。通常，在步驟(a)中使用氧氣與惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的混合物、氧氣與空氣的混合物、空氣與惰性氣體(例如氮氣或氬氣)的混合物或空氣。優(yōu)選使用空氣。有利的是，如果在步驟(a)中的煅燒爐中確保一定的氣體交換，則會除去由催化劑前體釋放的氣體，例如蒸汽且保持所需的最低分子氧含量。
步驟(a)中的溫度優(yōu)選為300-400℃，特別優(yōu)選為325-390℃。在煅燒步驟中，溫度可以保持恒定或可以平均升高或降低或改變。由于加熱階段一般先于步驟(a)，因此一般開始的時候升高溫度，然后設(shè)定在所需的最終值。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選選擇保持步驟(a)中的加熱的時間，使得所得到的釩的平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4，優(yōu)選為+4.0至+4.3。
釩的平均氧化態(tài)通過電勢滴定確定。該方法的描述例如參見“釩的平均氧化態(tài)的測定”。
由于有關(guān)設(shè)備和時間的因素，測定煅燒過程中釩的平均氧化態(tài)極其困難，因此所需的時間應(yīng)有利地在預(yù)備實驗中確定。通常其中加熱在規(guī)定條件下進行的測量措施用于此目的，其中在不同的時間后從系統(tǒng)取樣、冷卻并分析釩的平均氧化態(tài)。
通常，步驟(a)中的時間大于5，優(yōu)選大于10，特別優(yōu)選大于15分鐘。通常不超過2小時、優(yōu)選不超過1小時的時間足以建立所需的平均氧化態(tài)。但是，在適當建立的條件(例如較低范圍的溫度間隔和/或低分子氧含量)下，超過2小時的時間也是可能的。
在步驟(b)中，將得到的催化劑中間體在分子氧含量≤2體積％且蒸汽(H2O)含量≤2體積％的惰性氣體氣氛中、于350-500℃下、在有效在組合物中建立如下空間原子排列的時間內(nèi)加熱采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10的粉末X-射線衍射圖。
術(shù)語“惰性氣體氣氛”應(yīng)理解為以分子氧含量≤2體積％且蒸汽(H2O)含量≤2體積％為特征的氣體氣氛。優(yōu)選的是，所述分子氧含量≤1，特別優(yōu)選≤0.5體積％。所述蒸汽含量優(yōu)選≤1.5，尤其≤1體積％。該惰性氣體氣氛一般主要含有氮氣和/或稀有氣體，例如氬氣，其中在這方面認為沒有限制。氣體，例如二氧化碳原則上也適合。該惰性氣體氣氛優(yōu)選含有≥90、特別優(yōu)選≥95體積％的氮氣。
在步驟(b)中，溫度優(yōu)選為350-450℃，特別優(yōu)選為375-450℃。煅燒過程中的溫度可以保持恒定也可以平均升高或降低或改變。步驟(b)的溫度優(yōu)選與步驟(a)的相同或高于步驟(a)的溫度，特別優(yōu)選比步驟(a)高40-80℃，尤其比步驟(a)高40-60℃。
在本發(fā)明方法中，選擇保持步驟(b)中的加熱時間，使得組合物具有如下空間原子排列采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10，優(yōu)選≤5，特別優(yōu)選≤3，非常特別優(yōu)選≤2，尤其≤1的粉末X-射線衍射圖。
由于有關(guān)設(shè)備和時間的因素，記錄煅燒過程中的X-射線衍射圖極其困難，因此所需的時間應(yīng)有利地在預(yù)備試驗中確定。通常其中加熱在規(guī)定條件下進行的測量措施用于此目的，其中在不同的時間后從系統(tǒng)取樣、冷卻并通過粉末X-射線衍射圖進行測定。
通常，步驟(b)中的時間至少為0.5，優(yōu)選大于1小時，特別優(yōu)選大于2小時。通常，不超過10、優(yōu)選不超過6小時的時間足以建立所需的空間原子排列。
煅燒(iii)通常還包括作為在步驟(b)之后進行的另一步驟(c)-在分子氧含量≤2體積％且蒸汽含量≤2體積％的惰性氣體氣氛中冷卻到≤300℃，優(yōu)選冷卻到≤200℃，特別優(yōu)選冷卻到≤150℃。
基于有關(guān)分子氧和蒸汽的限制，步驟(c)所用惰性氣體氣氛可以與步驟(b)不同。但是，出于實際考慮，使用與步驟(b)相同的惰性氣體氣氛是有利的。步驟(c)中使用的惰性氣體氣氛應(yīng)主要將空間原子排列的變化抑制至使粉末X-射線衍射圖中所述衍射線的所需信號/背底比得以保持的程度。
在本發(fā)明方法中，在步驟(a)和(b)或(a)、(b)和(c)之前、之間和/或之后的其它步驟也是可能的。例如，可以不受限制地提及的其它步驟有溫度的改變(加熱，冷卻)，氣體氣氛的改變(氣體氣氛的轉(zhuǎn)換)，進一步的停留時間，催化劑中間體向其它設(shè)備的轉(zhuǎn)移或整個煅燒過程的中斷。
由于一般在開始煅燒之前將催化劑前體加熱到＜100℃，因此它一般應(yīng)在步驟(a)之前加熱。加熱可使用不同的氣體氣氛進行。加熱優(yōu)選在如步驟(a)下定義的氧化氣氛中進行，或在如步驟(b)下定義的惰性氣體氣氛中進行。加熱階段中也可能變換氣體氣氛。特別優(yōu)選在也在步驟(a)中使用的氧化氣氛中加熱，尤其在空氣氣氛中加熱。
出于實際考慮，平均加熱速率一般為約0.2至約10℃/分鐘，優(yōu)選為約0.5至約5℃/分鐘。平均加熱速率通過一般常用的切線法確定起點和終點并隨后計算由此得到的兩對值來確定。平均加熱速率的上限主要由使用的設(shè)備來確定，下限由整個加熱過程所需的且應(yīng)有利地在經(jīng)濟上有利的范圍內(nèi)的時間來確定。應(yīng)明確指出的是，實際加熱速率，即在特定時間的加熱速率可在加熱過程中有很大差別。出于技術(shù)原因，加熱過程中前半段時間的加熱速率一般高于后半段時間。前半段時間的加熱速率一般為2-10，優(yōu)選為5-10℃/分鐘，后半段時間一般為0.2-5℃/分鐘。
步驟(b)中的加熱優(yōu)選直接在步驟(a)的加熱后進行，根據(jù)上述信息，其中氣體氣氛當然應(yīng)由氧化氣氛轉(zhuǎn)換為惰性氣體氣氛。如上述有關(guān)步驟(b)所述，步驟(b)的溫度優(yōu)選高于步驟(a)。
在步驟(b)之后，優(yōu)選進行如步驟(c)所述的冷卻。
在本發(fā)明方法中，煅燒(iii)的工藝步驟可以在適合建立所需參數(shù)(例如溫度、氣體氣氛)的不同設(shè)備中進行。適合的設(shè)備的實例為豎式爐、盤式爐、馬弗爐、管式爐和回轉(zhuǎn)爐。
(B)五價釩化合物與還原劑和磷化合物的反應(yīng)(工藝步驟(i))在催化劑前體的制備過程中，將五價釩化合物與還原劑和磷化合物合并，并反應(yīng)。
催化劑前體可以例如按US 5,275,996和US 5,641,722或公開的申請WO 97/12674中所述的方法來制備。
在本發(fā)明方法中，使用的五價釩化合物可以是含有五價釩的氧化物、酸和無機鹽和有機鹽或其混合物。優(yōu)選使用五氧化二釩(V2O5)、偏釩酸銨(NH4VO3)和多釩酸銨((NH4)2V6O16)，尤其是五氧化二釩(V2O5)。以固體形式存在的五價釩化合物以粉末形式使用，優(yōu)選以粒度為50-500μm的顆粒使用。如果存在顯著更大的顆粒，則在使用之前將固體粉碎并且必要的話，篩分。適合的設(shè)備例如是球磨或行星式磨機。
在本發(fā)明方法中，使用的磷化合物既可以是還原性磷化合物如亞磷酸，又可以是五價磷化合物，例如五氧化二磷(P2O5)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、其中n≥3的式Hn+2PnO3n+1多磷酸或其混合物。優(yōu)選使用五價磷化合物。通常，所述化合物和混合物的含量以基于H3PO4的重量％來表示。優(yōu)選使用80-110％濃度的H3PO4，特別優(yōu)選使用95-110、非常特別優(yōu)選100-105％濃度的H3PO4。
使用的還原劑既可以是無機化合物如還原性磷化合物(例如亞磷酸)，又可以是有機化合物如醇。優(yōu)選使用未取代或取代的、無環(huán)或環(huán)狀的C1-C12醇。其適合的實例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、1-戊醇(戊基醇)、3-甲基-1-丁醇(異戊基醇)、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇和1-十二烷醇。特別優(yōu)選1-丁醇和2-甲基-1-丙醇(異丁醇)，尤其是2-甲基-1-丙醇(異丁醇)。
在本發(fā)明方法中，五氧化二釩優(yōu)選用作五價釩化合物，未取代或取代的、無環(huán)或環(huán)狀的C1-C12鏈烷醇用作還原劑，以及正磷酸、焦磷酸、多磷酸或其混合物用作磷化合物。
在本發(fā)明方法中，組分五價釩化合物、磷化合物和還原劑的合并可以各種方式進行。該合并通常在適合后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備例如攪拌釜中于0-50℃下，優(yōu)選在室溫下進行。由于混合熱量的釋放，溫度可能升高。
在優(yōu)選的方案中，首先將還原劑放入反應(yīng)設(shè)備中，之后優(yōu)選在攪拌下加入五價釩化合物。然后加入磷化合物，根據(jù)需要所述磷化合物可用另一部分還原劑稀釋。如果還原劑沒有全量加入，則缺少的部分也可同樣加入反應(yīng)設(shè)備中。
在另一方案中，首先將還原劑和磷化合物放入反應(yīng)設(shè)備中，然后優(yōu)選在攪拌下加入五價釩化合物。
應(yīng)該指出的是，除了上面的陳述之外，還可以加入其它的液體稀釋劑。其實例是醇和少量的水。本發(fā)明方法優(yōu)選在不添加稀釋劑的條件下進行。
待加入的磷化合物與待加入的五價釩化合物的相對摩爾比一般根據(jù)催化劑前體中所需的比例來確定。
待加入的還原劑的量應(yīng)高于將釩由+5氧化態(tài)還原到+3.5至+4.5氧化態(tài)所需的化學(xué)計量。如在優(yōu)選的方案中，如果沒有添加稀釋劑，則待添加的還原劑的量至少為可以與五價釩化合物形成懸浮體的量，所述懸浮體允許與待添加的磷化合物充分混合。如果醇用作還原劑，則醇/釩的摩爾比一般為5-15，優(yōu)選為6-9。
一旦五價釩化合物、磷化合物和還原劑已合并，就將該懸浮體加熱，以使所述化合物反應(yīng)，形成催化劑前體。選擇的溫度范圍取決于各種因素，尤其是還原效果和各組分的沸點。通常，選取的溫度一般為50-200℃，優(yōu)選為100-200℃。揮發(fā)性組分，例如水或還原性醇(在優(yōu)選使用醇的情況下)及其降解產(chǎn)物如醛或羧酸從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)，并且可以除去或部分或全部冷凝并再循環(huán)。優(yōu)選通過回流來部分或全部再循環(huán)。特別優(yōu)選全部再循環(huán)。在升高的溫度下的反應(yīng)一般進行幾個小時且取決于許多因素，例如取決于加入的各組分的類型和溫度。然而，催化劑前體的性能也可在一定范圍內(nèi)由溫度和選擇的加熱持續(xù)時間來確立和影響。對于已有體系，溫度和時間參數(shù)可以容易地通過幾個實驗來優(yōu)化。
如果制備由本發(fā)明方法促進的催化劑前體，則該促進劑一般在合并五價釩化合物、磷化合物和還原劑的過程中以無機鹽或有機鹽的形式加入。適合的促進劑化合物例如是上述促進劑金屬的乙酸鹽、乙酰丙酮化物、草酸鹽、氧化物或醇鹽，例如乙酸鈷(II)、乙酰丙酮化鈷(II)、氯化鈷(II)、氧化鉬(VI)、氯化鉬(III)、乙酰丙酮化鐵(III)、氯化鐵(III)、氧化鋅(II)、乙酰丙酮化鋅(II)、氯化鋰、氧化鋰、氯化鉍(III)、乙基己酸鉍(III)、乙基己酸鎳(II)、草酸鎳(II)、二氯氧化鋯、丁醇鋯(IV)、乙醇硅(IV)、氯化鈮(V)和氧化鈮(V)。具體詳情，可參考上述WO公開申請和各美國專利。
(C)形成的催化劑前體的分離(工藝步驟(ii))在工藝步驟(i)中的上述熱處理結(jié)束后，分離形成的催化劑前體，其中必要的話，還可包括分離之前的冷卻階段和儲存或陳化冷卻后的反應(yīng)混合物的階段。在分離中，將固體催化劑前體從液相中分離出來。適用的方法例如是過濾、潷析或離心分離。優(yōu)選通過過濾來分離催化劑前體。
在本部分，中間步驟例如催化劑前體的洗滌和干燥以及需要的話，它的成型此外都歸為工藝步驟(ii)。
分離后的催化劑前體可經(jīng)洗滌或不洗滌地進一步處理。優(yōu)選地，分離后的催化劑前體用適合的溶劑洗滌以除去例如仍粘附的還原劑(例如醇)或其降解產(chǎn)物。適合的溶劑例如是醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)；脂族和/或芳族烴(例如戊烷、己烷、汽油、苯、甲苯、二甲苯類)；酮(例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-戊酮)；醚(例如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷)或其混合物。如果將該催化劑前體洗滌，則優(yōu)選使用2-丙酮和/或甲醇，特別優(yōu)選使用甲醇。
在催化劑前體分離之后或洗滌之后，一般將所得固體干燥。干燥可以在各種條件下進行。通常，在0.0(減壓)至0.1MPa(絕對)(大氣壓)的壓力下進行。干燥溫度一般為30-250℃，其中對于減壓干燥，可以采用比大氣壓下的干燥低得多的溫度進行。干燥過程中可能存在的保護性氣氛可以含有氧氣、蒸汽和/或惰性氣體，例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體。干燥優(yōu)選在1-30kPa(絕對)的壓力和50-200℃下在含有氧氣或不含氧氣的殘余氣體氣氛例如空氣或氮氣中進行。
通常，將所得的干燥后的催化劑前體粉末在煅燒(iii)之前轉(zhuǎn)變?yōu)槟Ｖ莆铮摬襟E對本發(fā)明方法不是必要的。成型可以各種方式進行，例如通過擠出已轉(zhuǎn)變?yōu)楦囿w的催化劑前體粉末或通過壓片來進行。優(yōu)選壓片。適合的模制物例如是片、圓柱、中空圓柱、球、條、車輪和擠出物。優(yōu)選片和中空圓柱，尤其是中空圓柱。
在催化劑前體成型前，經(jīng)常有利的是將輔助劑與催化劑前體粉末混合。非限制性的實例是壓片助劑如石墨，和成孔劑。這里可參考在催化劑的描述中給出的陳述和定義。
在優(yōu)選的成型實施方案中，將催化劑前體粉末與約2-4重量％的石墨充分混合并在壓片機中預(yù)壓制。將預(yù)壓制的顆粒在磨機中碾磨以產(chǎn)生粒徑約0.2-1.0mm的顆粒并在環(huán)式壓片機中成型為環(huán)體。
在成型的另一實施方案中，將催化劑前體粉末與約2-4重量％的石墨和另外5-20重量％的成孔劑充分混合，并且按如上所述進一步加工并成型為環(huán)體。
在優(yōu)選的實施方案中，將所需量的五氧化二釩粉末和異丁醇引入攪拌釜中，并通過攪拌將反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋◇w。然后使所需量的優(yōu)選與另外的異丁醇混合的磷酸進入攪拌的懸浮體中?；亓魉玫降暮锈C、磷和醇的懸浮體，并在所需溫度下保持幾個小時。之后，在進一步攪拌下冷卻反應(yīng)混合物并將其傾倒在吸濾器上。然后也用甲醇洗滌濾出的催化劑前體，并在1-30、優(yōu)選1-2kPa(絕對)的減壓和50-200℃、優(yōu)選50-100℃下干燥。然后在催化劑前體粉末中混入約2-4重量％的石墨作為壓片助劑，之后將混合物在壓片機中壓片，得到片或中空圓柱。然后將得到的模制物在空氣氣氛中加熱到300-450℃并使其在該條件下保持約5分鐘至不超過2小時的時間，以建立所需的釩的平均氧化態(tài)。此前輸入的空氣用氮氣替代，溫度優(yōu)選升高40-80℃并使模制物在該條件下再保持0.5-10小時，直到建立所需的空間原子排列。在煅燒處理結(jié)束時，將模制物在氮氣氣氛中冷卻到＜100℃。
此外，還發(fā)現(xiàn)一種供通過具有至少4個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑，其中該催化劑含有釩、磷和氧，磷/釩摩爾比為0.9-1.5，而且所述催化劑包含平均直徑為至少2mm的顆粒，這種催化劑可通過上述的本發(fā)明方法獲得。
與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明催化劑使通過具有至少4個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐具有更高的活性以及具有對馬來酸酐的更高的選擇性和更高的產(chǎn)率。
本發(fā)明制備催化劑的方法可通過五價釩化合物與還原劑和磷化合物的反應(yīng)、形成的催化劑前體的分離以及催化劑前體在規(guī)定條件下的煅燒而以技術(shù)簡單的方式進行。
本發(fā)明進一步涉及一種通過用含有氧氣的氣體多相催化氣相氧化具有至少4個碳原子的烴來制備馬來酸酐的方法，其中使用根據(jù)上述描述的本發(fā)明催化劑。
在本發(fā)明制備馬來酸酐的方法中，一般使用管束反應(yīng)器。管束反應(yīng)器依次由至少一個反應(yīng)器管構(gòu)成，所述反應(yīng)器管由用于加熱和/或冷卻的傳熱介質(zhì)包圍。通常，工業(yè)上使用的管束反應(yīng)器包含幾百到幾萬個平行的反應(yīng)器管。
在本發(fā)明方法中，適合的烴是具有至少四個碳原子的脂族和芳族、飽和和不飽和烴，例如1，3-丁二烯、1-丁烯、2-順丁烯、2-反丁烯、正丁烷、C4混合物、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1-戊烯、2-順戊烯、2-反戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、C5混合物、己烯類、己烷類、環(huán)己烷和苯。優(yōu)選使用1-丁烯、2-順丁烯、2-反丁烯、正丁烷、苯及其混合物。特別優(yōu)選使用正丁烷和含有正丁烷的氣體和液體。使用的正丁烷可以源自例如天然氣、蒸汽裂化器或FCC裂化器。
烴一般在流速控制下加入，即以單位時間規(guī)定的量連續(xù)加入。烴可以液體形式或氣體形式計量加入。優(yōu)選在進入管束反應(yīng)器之前以液體形式計量加入并隨后汽化。
使用的氧化劑為含有氧氣的氣體，例如空氣、合成氣體、富含氧氣的氣體或純氧氣，即源自例如空氣分離的氧氣。含有氧氣的氣體也在流速控制下加入。
將要通過管束反應(yīng)器的氣體一般含有惰性氣體。通常，惰性氣體的起始量為50-95體積％。惰性氣體是所有不直接參與馬來酸酐形成的氣體，例如氮氣、稀有氣體、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、少于四個碳原子的氧化的或未氧化的烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、丙醇、丙醛、丙酸、丙烯醛、巴豆醛)及其混合物。通常，惰性氣體通過含有氧氣的氣體引入體系。但是，也可以單獨加入其它惰性氣體?？梢酝ㄟ^部分再循環(huán)任何后處理過的反應(yīng)輸出物來富集其它例如可能源自烴的部分氧化的惰性氣體。
為了確保長的催化劑壽命和進一步提高的轉(zhuǎn)化率、選擇性、產(chǎn)率、催化劑裝載量和時空產(chǎn)率，本發(fā)明方法優(yōu)選將揮發(fā)性的磷化合物加入氣體中?；诜磻?yīng)器入口處氣體的總體積，所述磷化合物的起始濃度，即在反應(yīng)器入口處的濃度為至少0.2ppm(體積)，即0.2·10-6體積份揮發(fā)性磷化合物。含量優(yōu)選為0.2-20，特別優(yōu)選為0.5-10ppm(體積)。揮發(fā)性磷化合物應(yīng)理解為在使用條件下以氣體形式以所需濃度存在的所有那些含磷化合物。其實例為式(I)和式(II)化合物 和 其中X1、X2和X3彼此獨立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、C3-C6環(huán)烷氧基或C6-C10芳氧基。優(yōu)選式(III)化合物 其中R1、R2和R3優(yōu)選彼此獨立地為氫、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或C6-C10芳基。特別優(yōu)選其中R1、R2和R3彼此獨立地為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基的式(II)化合物。非常特別優(yōu)選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，尤其是磷酸三乙酯。
本發(fā)明方法一般在350-480℃下進行。所述溫度應(yīng)理解為包含在管束反應(yīng)器內(nèi)而且如果該方法在沒有化學(xué)反應(yīng)的條件下進行時應(yīng)該存在的催化劑床的溫度。如果所有點上的溫度不是嚴格地一致，則該術(shù)語指沿反應(yīng)區(qū)的數(shù)均溫度。具體地，這意味著由于氧化反應(yīng)的放熱屬性，催化劑上的實際溫度可能超出所述范圍。本發(fā)明方法優(yōu)選在380-460℃下進行，特別優(yōu)選在380-430℃下進行。
本發(fā)明方法可以在低于大氣壓力(例如至多0.05MPa(絕對))或高于大氣壓力(例如高達10MPa(絕對))下進行。這應(yīng)理解為管束反應(yīng)器單元內(nèi)的壓力。壓力優(yōu)選為0.1-1.0MPa(絕對)，特別優(yōu)選為0.1-0.5MPa(絕對)。
本發(fā)明方法可以以兩個優(yōu)選的工藝變體來進行，一個變體涉及單程，另一個變體涉及再循環(huán)。在單程情況下，將馬來酸酐和需要的話，氧化的烴副產(chǎn)物從反應(yīng)器輸出物中取出，將剩余的氣體混合物排放以及需要的話，焚燒以產(chǎn)生熱能。在再循環(huán)的情況下，將馬來酸酐和需要的話，氧化的烴副產(chǎn)物同樣從反應(yīng)器輸出物中取出，但將剩余的含有未轉(zhuǎn)化的烴的氣體混合物全部或部分地再循環(huán)進入反應(yīng)器中。其它的再循環(huán)的變體包括除去未轉(zhuǎn)化的烴并將其再循環(huán)進入反應(yīng)器中。
在特別優(yōu)選的制備馬來酸酐的實施方案中，正丁烷用作原料烴，且多相催化氣相氧化以單程方式在本發(fā)明催化劑上進行。
在流速控制下，將空氣作為含有氧氣和惰性氣體的氣體引入進料單元。正丁烷同樣在流速控制下通過泵但優(yōu)選以液體形式輸入，并汽化在氣體料流中。正丁烷與氧氣輸入量的比例一般根據(jù)反應(yīng)的放熱屬性和所需的時空產(chǎn)率來確定，因此取決于例如催化劑的類型和用量。作為其它組分，優(yōu)選在流速控制下在氣體料流中加入作為揮發(fā)性磷化合物的磷酸三烷基酯。該揮發(fā)性磷化合物例如可以未稀釋形式或在適當溶劑(例如水)中稀釋后加入。所需的磷化合物的量取決于各種參數(shù)，例如催化劑的類型和用量或設(shè)備內(nèi)的溫度和壓力，且使其適應(yīng)每個體系。
使氣體料流通過靜態(tài)混合器充分混合并通過換熱器加熱。然后將該充分混合且預(yù)熱的氣體料流通入其中存在本發(fā)明催化劑的管束反應(yīng)器。該管束反應(yīng)器有利地通過鹽熔體循環(huán)加熱。選取溫度，使得每通過反應(yīng)器一次的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選達到75-90％。
將來自管束反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體料流在換熱器內(nèi)冷卻并送入分離馬來酸酐的單元。在優(yōu)選的實施方案中，該單元含有至少一個供吸收除去馬來酸酐和需要的話，氧化的烴副產(chǎn)物的設(shè)備。適合的設(shè)備例如是充有吸收液體且冷卻的輸出氣體從中通過的容器，或在其中將吸收液體噴入氣體料流的設(shè)備。為了進一步處理或分離所需的產(chǎn)物，將含有馬來酸酐的溶液從該設(shè)備中排出。剩余的氣體料流同樣從設(shè)備中排出且需要的話，送入回收未轉(zhuǎn)化正丁烷的單元。
使用本發(fā)明催化劑的本發(fā)明方法，由于高活性，使得該催化劑具有高的烴裝載量和高轉(zhuǎn)化率。而且，本發(fā)明方法還可具有高選擇性、高產(chǎn)率，因而也就使馬來酸酐具有高時空產(chǎn)率。
X-射線 CuKα(λ＝1.54·10-10m)管電壓 40kV管電流 30mA孔 可變V20準直器 可變V20二次單色儀 石墨單色儀孔 0.1mm閃爍計數(shù)器檢測器孔 0.6mm步進寬度 0.02°2θ步進模式 連續(xù)測量時間 2.4秒/步進測量速率 0.5°2θ/分鐘粉末X-射線衍射圖中的衍射線的信號/背底比按照本文所述來確定。釩的平均氧化態(tài)的測定釩的平均氧化態(tài)按照下述方法通過電勢滴定來測定。
為了測定，在每種情況下在氬氣氣氛中將200-300mg試樣加入15ml50％濃度的硫酸與5ml 85％濃度的磷酸的混合物中并加熱溶解。然后將該溶液轉(zhuǎn)移到配有兩個Pt電極的滴定容器中。每種情況下滴定都在80℃下進行。
首先，用0.1M高錳酸鉀溶液進行滴定。如果在電勢曲線中獲得兩個平臺(Stufe)，則釩以+3至低于+4的平均氧化態(tài)存在。如果僅獲得一個平臺，則釩以+4至低于+5的氧化態(tài)存在。
在第一種描述的情況(兩個平臺/+3≤Vox＜+4)下，溶液不含V5+，即滴定檢測所有的釩。V3+和V4+的量由0.1M高錳酸鉀溶液的消耗和兩個平臺的位置來計算。加權(quán)平均后得到平均氧化態(tài)。
在第二種描述的情況(一個平臺/+4≤Vox＜+5)下，V4+的量可由0.1M高錳酸鉀溶液的消耗來計算。通過隨后用0.1M硫酸鐵(II)銨溶液對所得溶液中所有V5+的還原以及用0.1M高錳酸鉀溶液的進一步氧化，可以計算出釩的總量。由釩的總量與V4+量的差得到原始存在的V5+量。加權(quán)平均后得到平均氧化態(tài)。實驗單元實驗單元裝配有加料計量單元和電加熱的反應(yīng)器管。該反應(yīng)器管的長度為30cm，內(nèi)徑為11mm。每種情況下，將12g粒度為0.7-1.0mm的碎屑狀催化劑與相同體積的惰性物質(zhì)(滑石球)混合并引入反應(yīng)器管內(nèi)。將剩余的空體積用其它惰性物質(zhì)(滑石球)填充。反應(yīng)器以單程法操作。反應(yīng)器壓力為0.1MPa(絕對)。使用的氧化氣體是空氣。將正丁烷汽化，并在流速控制下以氣態(tài)形式計量加入。實驗單元的操作條件為GHSV為2000h-1；正丁烷的濃度為2.0體積％；水含量為1.0體積％。形成的產(chǎn)物氣體通過氣相色譜法分析。實施例1(催化劑A，根據(jù)本發(fā)明)催化劑前體的制備在240升的攪拌釜中，在攪拌下將11.8kg 100％濃度的正磷酸溶于150升異丁醇中，然后在進一步攪拌下加入9.09kg平均粒度為120μm的五氧化二釩粉末(制造商GfE，Nuremberg，德國)?；亓髟搼腋∫哼_16小時，然后冷卻到室溫。濾除得到的沉淀，在減壓和150℃下干燥一夜。然后于260-270℃下在空氣氣氛中在馬弗爐中加熱該干燥后的粉末。將加熱后的粉末在室溫下與3重量％的石墨充分混合并壓片得到5mm×3mm×2mm(外徑×高×內(nèi)孔的直徑)的中空圓柱。煅燒在空氣氣氛(連續(xù)輸入速率50l(S.T.P)/h)中在馬弗爐中，將50g中空圓柱以7℃/分鐘的升溫速率加熱到250℃，然后以2℃/分鐘的升溫速率加熱到385℃，并在該條件下放置10分鐘。之后，通過關(guān)閉空氣供應(yīng)且加入氮氣(輸入速率50l(S.T.P)/h，O2含量≤1體積％，H2O含量≤1體積％)將氣氛轉(zhuǎn)換為惰性氣體氣氛。在已建立的惰性氣體氣氛中加熱到425℃，并保持該條件達3小時。最后冷卻到室溫。催化劑的表征所得的催化劑可以以1.05的磷/釩摩爾比、+4.15的釩的平均氧化態(tài)以及17m2/g的BET表面積為特征。在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，粉末X-射線衍射圖顯示在27°處有較寬的強度最大值，而且除了在2θ為約26.6°處的由石墨產(chǎn)生的衍射線之外，所有衍射線的信號/背底比都≤0.5。其X-射線粉末衍射圖示于圖1中。催化試驗催化試驗在實驗單元中在所述條件下于400℃下進行。獲得85.3％的轉(zhuǎn)化率和69.3％的選擇性。獲得的產(chǎn)率為59.1％。實施例2(催化劑B，對比例)催化劑前體的制備包括成型在內(nèi)的催化劑前體的制備按照與實施例1類似的方式進行。煅燒現(xiàn)在在空氣中在馬弗爐中以7.5℃/分鐘的升溫速率將模制物加熱到250℃，然后以2℃/分鐘的升溫速率加熱到285℃，并在這一溫度下放置10分鐘。之后，將氣體氣氛由空氣轉(zhuǎn)換為氮氣/蒸汽(摩爾比1∶1)，加熱到425℃，并在該條件下放置3小時。最后在氮氣氛中冷卻到室溫。催化劑的表征所得的催化劑可以以1.04的磷/釩摩爾比、+4.18的釩的平均氧化態(tài)以及19m2/g的BET表面積為特征。其粉末X-射線衍射圖示于圖2中。對譜線圖的評估表明該催化劑基本包含結(jié)晶的焦磷酸氧釩(VO)2P2O7，最大強度在28.5°的2θ值處的譜線的信號/背底比為17。催化試驗催化試驗在實驗單元中在所述條件下于410℃下進行。獲得84.5％的轉(zhuǎn)化率和66.0％的選擇性。獲得的產(chǎn)率為55.8％。
實施例1和2表明，即使溫度低10℃，本發(fā)明催化劑也產(chǎn)生高約1％的相對轉(zhuǎn)化率和高約6％的相對馬來酸酐產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種供通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑，其中該催化劑含有釩、磷和氧，磷/釩摩爾比為0.9-1.5，并且所述催化劑包含平均直徑為至少2mm的顆粒，其中采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，該組合物產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10的粉末X-射線衍射圖。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，該組合物產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤3的粉末X-射線衍射圖。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中磷/釩摩爾比為1.0-1.05。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑，其含有壓片助劑。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其中釩的平均氧化態(tài)為+3.9至+4.4，BET表面積為10-50m2/g，孔體積為0.1-0.5ml/g，以及堆密度為0.5-1.5kg/l。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑，其包含具有基本中空的圓柱形結(jié)構(gòu)的模制物。
7.一種制備供通過具有至少4個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑的方法，該催化劑包含含有釩、磷和氧的催化活性物質(zhì)，且其中磷/釩摩爾比為0.9-1.5，并通過如下步驟制備(i)五價釩化合物與還原劑和磷化合物的反應(yīng)，(ii)形成的催化劑前體的分離和(iii)該催化劑前體的煅燒，其中所述煅燒又包括以下步驟(a)在分子氧含量≥3體積％且蒸汽含量≤5體積％的氧化氣氛中于300-450℃下加熱；(b)在分子氧含量≤2體積％且蒸汽含量≤2體積％的惰性氣體氣氛中、于350-500℃下、在有效在組合物中建立如下空間原子排列的時間內(nèi)加熱采用CuKα輻射(λ＝1.54·10-10m)，產(chǎn)生其中在2θ為10°-70°的范圍內(nèi)，歸屬于含有釩和磷的相的所有衍射線的信號/背底比≤10的粉末X-射線衍射圖。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(a)中的加熱在有效建立+3.9至+4.4的釩的平均氧化態(tài)的時間內(nèi)進行。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述煅燒包括如下步驟作為在步驟(b)之后進行的另一步驟(c)在分子氧含量≤2體積％且蒸汽含量≤2體積％的惰性氣體氣氛中冷卻到≤300℃。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項所述的方法，其中使用的五價釩化合物為五氧化二釩，使用的還原劑為未取代或取代的、無環(huán)或環(huán)狀的C1-C12鏈烷醇，以及使用的磷化合物為正磷酸、焦磷酸、多磷酸或其混合物。
11.一種供通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的催化劑，其中該催化劑含有釩、磷和氧，磷/釩摩爾比為0.9-1.5，并且所述催化劑包含平均直徑為至少2mm的顆粒，該催化劑可通過權(quán)利要求7-10中任一項所述的方法獲得。
12.一種通過用含有氧氣的氣體多相催化氣相氧化具有至少4個碳原子的烴來制備馬來酸酐的方法，其中使用如權(quán)利要求1-6中任一項或11所述的催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中多相催化氣相氧化在管束反應(yīng)器中在350-480℃和0.1-1.0MPa的絕對壓力下進行。
14.如權(quán)利要求12或13所述的方法，其中使用的烴為正丁烷。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項所述的方法，其中多相催化氣相氧化在揮發(fā)性磷化合物存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種供通過具有至少四個碳原子的烴的多相催化氣相氧化來制備馬來酸酐用的含有釩、磷和氧的催化劑，其中磷/釩比為0.9－1.5。所述催化劑包含平均直徑為至少2mm的顆粒，該組合物具有采用CuK
文檔編號B01J35/02GK1471430SQ01818015
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者S·施特克, J·維格尼, M·杜道, G·科克斯, S 施特克, 慫, 衲 申請人:巴斯福股份公司