專利名稱：烯丙基醇的異構化方法
技術領域：
本發明涉及一種將前體烯丙基醇在平衡的兩個方向異構化成產物烯丙基醇的方法，其中該反應在氧代過氧鎢(VI)配合物存在下發生，還涉及新的過氧鎢(VI)配合物及其應用。
烯丙基醇在工業有機產品合成中是重要的中間體。叔烯丙基醇尤其例如用作制備香料的中間體化合物且也在肥皂和洗滌劑中用作添加劑。
烯丙基醇在酸催化下異構化。該異構化對應于羥基的1，3-遷移和雙鍵的內部移位，如下列式I和II的方程所示 其中基團R1-R5為氫或單-或多不飽和或飽和C1-C12-烷基，其可以被取代。
該方法特別適于通過異構化伯或仲烯丙基醇如香葉醇或橙花醇制備叔產物烯丙基醇如2-里哪醇。
香葉醇(2-反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)、橙花醇(2-順式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-8-醇)和2-里哪醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇)在香料工業中是重要的化合物。它們或者直接用作香料或者通過與其他化合物反應轉化為更高分子量的香料。這些萜烯醇類在維生素如維生素E和維生素A的合成中作為C10結構單元也是重要的。
過去的文獻偏好于描述用于將里哪醇異構化成香葉醇的方法。因為異構化是平衡反應，所開發的方法原則上也可用于將香葉醇或橙花醇異構化成里哪醇的逆反應。
最初，烯丙基醇的異構化反應使用酸作為催化劑來進行。然而，這些方法僅具有有限的重要性，因為副反應如脫水或環化占主導。
后來，發現并研究了鉬、釩和鎢化合物作為取代的烯丙基醇重排的催化劑(參見P.Chabardes等，《四面體》(Tetrahedron)33(1977)，第1775-1783頁)。
盡管GB 125 6184所述作為異構化催化劑的鉬化合物得到并不令人滿意的反應結果，但在氮堿作為額外配體存在下使用式WO(OR)4的氧代鎢(VI)醇鹽催化劑可以達到較高的選擇性以及同時具有更高的活性，與類似的式VO(OR)3的氧代釩(V)醇鹽催化劑相比。鎢催化劑的其他優點是，首先它們易于從反應混合物中分離(參見T.Hosogai等，化學快報(ChemistryLetters)1982，第357-360頁)且它們與釩催化劑相比僅具有低毒性。
此外，DE 25 16 698公開了基于鎢的新型催化劑的制備及其在將叔烯丙基醇催化重排成伯烯丙基醇中的應用。在該方法中，所用催化劑為含經由氧鍵合的烷氧基和/或三烷基甲硅烷基的氧代鎢(VI)配合物且為了改進選擇性，還含有與鎢配位鍵合的配體，所述配體含有選自元素N、P、As和Bi的元素，尤其是選自如下的配體伯、仲和叔單胺、聚胺、席夫堿、亞胺、腈和異腈。其中特別合適的配體是伯單胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、β-乙氧基乙基胺、丁基胺、環己基胺、苯胺和萘基胺；仲單胺如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二環己基胺、甲基苯胺、甲基環己基胺、哌啶、嗎啉和吡咯烷；叔單胺，如三甲基胺、三乙基胺、乙基二丁基胺、三環己基胺、二甲基苯胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉、N-甲基吡咯烷和N-甲基嗎啉；乙二胺、吡嗪、哌嗪、嘧啶、三亞乙基二胺、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯、聚乙烯亞胺和在分子內具有大量氨基的離子交換樹脂，尤其是吡啶、三乙基胺、環己基胺、二乙基胺和三環己基膦。其中未提到氨基醇。
我們自己類似于DE 25 16 698中所述的方法使用0.05mol％濃度的氧代鎢(VI)四香葉醇鹽溶液對香葉醇異構化的研究表明向里哪醇的重排在氮堿存在下在200℃下與不共用氮堿相比以明顯更具選擇性的方式進行(反應時間約1小時)。這里所用的氮堿為二乙基胺、吡啶、咪唑和聚(4-乙烯基吡啶)。通過向催化劑溶液中加入氨基醇獲得了改進(見對比試驗，實施例2-6)。該方法所達到的里哪醇選擇性非常好，但在該方法中獲得的轉化率仍不令人滿意。
這些試驗的缺點是轉化率較低且同時使用大于150℃的高溫，這加速了副產物的形成。
DE 25 16 698描述了通過用醇或溶于醇中的醇鹽對氧代四氯化鎢進行醇解合成鎢醇鹽。盡管使用氨以氯化銨形式或使用甲醇鈉以氯化鈉形式除去氯化物是可能的，但總是不完全。氯也幾乎總是存在于蒸餾的產物烯丙基醇中，這嚴重損害其質量和用于香料和維生素的可接受性。此外，甚至以ppm的量存在于鎢醇鹽中的氯化物在金屬塔和反應器中具有不利的腐蝕作用。隨后經由活性炭過濾器或氧化銀(I)除去痕量氯化物是可能的，但其費力且使整個方法復雜和更為昂貴。
此外，氧代四氯化鎢必須首先通過已知的方法在上游反應中使用鎢酸和亞硫酰氯來提供，這意味著必須在多步法中以高成本合成鎢醇鹽。
同樣描述于DE 25 16 698中的用于由三氧化鎢與羥基化合物開始的氧代鎢(VI)醇鹽配合物的方法不能用于工業應用，因為產率差。
正如已經知道的，鎢醇鹽對水解敏感并與水反應得到醇和氧化鎢。因為脫水反應在烯丙基醇異構化的條件下也總是以烯丙基醇異構化的副反應發生，鎢氧化物不斷增加地從反應混合物中以難溶形式沉淀出來。這樣將增加催化劑成本和進一步有利于由烯丙基醇形成副產物和水并導致進一步損害選擇性。
本發明的目的是改進烯丙基醇的異構化方法以使氧代鎢催化劑不含鹵素并可以簡單、成本有效的步驟制備，以避免烯丙基醇被鹵素污染并進一步避免裝置中的腐蝕問題。此外，該目的是降低或完全避免水解引起的催化劑損失并改進產物選擇性。也需要加速建立平衡的速率并增加時空產率，而不必進一步增加異構化溫度。
此外，改進的催化劑在將伯或仲烯丙基醇如香葉醇和橙花醇異構化成叔烯丙基醇如里哪醇的情況下意欲達到更高的所用前體烯丙基醇轉化率，即加速建立平衡的速率。此外，本發明催化劑比迄今為止的那些更易制備。
令人驚奇的是，我們發現該目的使用式(III)的新型均相溶解的氧代過氧鎢(VI)配合物達到，且對香葉醇和橙花醇向里哪醇的異構化同時達到了改進的選擇性和更高的活性。
根據本發明，可以使用氧代過氧鎢(VI)在水、醇或另一溶劑中的均相溶液。
本發明提供了一種將式(I)的前體烯丙基醇在平衡的兩個方向異構化成式(II)的產物烯丙基醇的方法 其中R1-R5為氫或單-或多不飽和或飽和C1-C12-烷基，其可以被取代，其中該反應在式(III)的氧代過氧鎢(VI)配合物存在下進行 其中L1，L2在每種情況下獨立地為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，m為1或2的數，n為1-6的數，p為1-6的數，其中在p＞1的情況下，形成二-或多核配合物。
可以使用本發明方法有利地異構化的式(I)或(II)的烯丙基醇實例是2-甲基-3-丁烯-2-醇、異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、里哪醇、橙花醇和香葉醇以及法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，尤其是里哪醇、橙花醇和香葉醇。
配體L1和/或L2可以是水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選含氮或氧的配體，如氨基醇、氨基酚或氨基羧酸或其混合物。
可以使用的氨基醇實例是三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺、N-(2-羥基芐基)胺或N，N’-雙(2-羥基芐基)-1，2-二氨基乙烷。
可以使用的氨基酚實例是鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚或任選被鹵素、烷基、氨基、羥基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羥基喹啉，特別優選8-羥基喹啉。
可以使用的氨基羧酸實例是吡啶甲酸、2，6-吡啶二甲酸或β-氨基丙酸。
也可以使用胺與醇、酚或羧酸的混合物。
胺應理解為指例如單-、二-或三甲基胺，乙基胺，單-、二-或三乙基胺，單-、二-或三丁基胺，優選二乙基胺。
羧酸應理解為指單-或多不飽和或飽和的單-、二-或三羧酸，其具有1-12個碳原子且可以任選被羥基或鹵素取代，例如甲酸、乙酸、丁酸、新戊酸、己酸、月桂酸、丙烯酸、油酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸，尤其優選檸檬酸。
酚可以任選被鹵素、烷基、氨基、羥基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代。
優選使用二乙基胺與苯酚或二乙基胺與檸檬酸的混合物。
除非另有指明，醇應理解為指醇ROH，其中R為單-或多不飽和或飽和的C1-C15-烷基，該烷基可以被鹵素、C1-C6-烷基、氨基或羥基單-或多取代，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、香葉醇、橙花醇、橙花叔醇、異戊烯醇、里哪醇或法呢醇。
然而也可以使用1，3-氨基醇或1，4-氨基醇作為額外的配體。在氮原子上具有伯胺的氨基醇還可以是單-和/或二烷基取代的。在氮原子上具有仲胺的氨基醇也可以是單烷基取代的。
本發明優選的催化劑是下式的那些 其中L1、L2和n如上所定義且p為2-6的數。
本發明還提供了式(III)的新型氧代過氧鎢(VI)配合物 其中L1為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，以及L2為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，m為1或2的數，n為1-6的數，p為1-6的數，其中在p＞1的情況下形成二-或多核配合物。
優選式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的那些配合物 其中L1為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，以及L2為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，n為1-6的數，p為2-6的數，其中在p＞1的情況下形成二-或多核配合物。
特別優選其中配體L1和/或L2為8-羥基喹啉的那些配合物。
本發明的過氧鎢(VI)配合物可以呈單核形式或多核形式。若在p＞1的情況下配合物呈二-或多核形式，則該配合物具有式(IIIc)所給的結構。
8-羥基喹啉尤其優選用作配體L1和/或L2。鎢與8-羥基喹啉的摩爾比在1∶1-1∶5的范圍內，優選1∶1和1∶2。
氧代過氧鎢(VI)配合物可以根據DE 195 33 331所述的方法由鎢酸與過氧化氫水溶液和任選隨后加入配體而制備。
氧代過氧鎢(VI)化合物也可在無水條件下由鎢酸和脲/過氧化氫加合物以及任選隨后加入在醇ROH中的配體而制備，其中醇如上所定義，優選香葉醇、橙花醇和里哪醇。
氧代過氧鎢(VI)配合物可以在實際反應之前單獨制備或在前體烯丙基醇中同時就地制備。
氧代過氧鎢(VI)配合物通常以約0.001-5重量％的濃度溶于前體烯丙基醇中使用。
氨基醇配體的設定量以及尤其是配體相對于氧代過氧鎢(VI)配合物用量的量影響反應的選擇性。
基于鎢的量為少量的氨基醇配體得到較低的選擇性和活性。
已經證明特別有利的是首先將配體L1或L2在存在或不存在額外有機溶劑的情況下與氧代過氧鎢(VI)配合物的水溶液或有機溶劑溶液合并，然后僅將以此方式制備的成品催化劑的溶液或懸浮液加入前體烯丙基醇中。額外配體的用量通常基于鎢的量為1-1000mol％，優選100-700mol％。
配體和鎢配合物在反應混合物中的絕對濃度在本發明方法中并不重要且例如可以增加以使建立平衡的速率以所需方式增加。
建立平衡的速率增加也可以通過從混合物中除去因副反應形成的水而在本發明方法中達到，例如通入惰性氣體流、加入已知的水除去劑或在蒸餾過程中用產物烯丙基醇氣流汽提。
本發明方法通常在50-300℃，優選150-250℃的溫度下進行。
本發明方法可以使用和不使用溶劑斷續或連續進行。可以使用的溶劑是有機溶劑如甲苯、四氫呋喃、苯、環己烷、二甲苯、二氯甲烷或1，3，5-三甲基苯，但優選使用前體烯丙基醇本身作為溶劑。
若反應混合物中前體烯丙基醇的存在濃度為約10-100重量％，則可有利地進行本發明方法。
特別有利的本發明方法是其中所用前體烯丙基醇為香葉醇和橙花醇，而所制備的產物烯丙基醇為2-里哪醇的方法。
對于該方法中的后處理，通過蒸餾將2-里哪醇以低沸點組分從產物混合物中分離。通常而言，產物烯丙基醇中將存在前體烯丙基醇和次級化合物。產物烯丙基醇可以通過根據已知方法的蒸餾來提純。
異構化是平衡反應且平衡的位置取決于前體烯丙基醇和產物烯丙基醇的熱力學性能以及反應條件。從反應批料中斷續或連續除去里哪醇這一混合物中沸點最低的烯丙基醇甚至在因平衡偏移引起的不利的平衡建立情況下也得到有利的時空產率，其中蒸餾塔的蒸餾室用作反應室。
下列實施例用于更詳細描述本發明方法但不限制它氧代過氧鎢(VI)配合物的制備例如，將鎢酸于40℃下懸浮于3.5倍過量的過氧化氫水溶液中。攪拌6小時后過濾溶液。將8-羥基喹啉加入該制備的氧代過氧鎢(VI)溶液中。將8-羥基喹啉作為固體或熔體加入，或溶于有機溶劑如醇中而滴加。8-羥基喹啉的優選用量基于鎢為1-3.5摩爾當量。所得溶液或懸浮液通過加入香葉醇中或通過將香葉醇加入催化劑混合物中而直接用于異構化前體烯丙基醇。然而，氧代過氧鎢和8-羥基喹啉的配合物也可以固體分離。氧代過氧鎢(VI)水溶液和8-羥基喹啉醇溶液的混合物通過蒸發濃縮。過濾沉淀的催化劑粉末并在洗滌后干燥。也可以通過已知方法萃取由上述方法制備的氧代過氧鎢(VI)和8-羥基喹啉的催化劑混合物并汽提萃取劑。該催化劑配合物同樣可以通過加入該配合物本身在其中難溶的溶劑如香葉醇而沉淀。然而，也可以將8-羥基喹啉和氧代過氧鎢(VI)溶液以任何順序一個接一個地單獨或同時加入前體烯丙基醇中。上述方法制備的新型鎢配合物含有過氧基團和作為其他配體的8-羥基喹啉且特征在于鎢與8-羥基喹啉的比例為1∶1或1∶2這一事實。
該催化劑可以溶于任何所需溶劑中或作為固體在20-300℃的溫度下加入前體烯丙基醇中。
催化劑溶液或懸浮液中存在的水和有機溶劑有利的是通過蒸餾與異構化產物一起，例如與低沸點里哪醇一起除去。異構化將香葉醇和橙花醇異構化得到2-里哪醇的試驗在100ml作為反應室的三頸玻璃燒瓶中進行，該燒瓶裝有內部溫度計、蒸餾橋、氣體進料管和磁力攪拌器。將該反應燒瓶在硅油浴中加熱以進行反應，并將2l/h的氬氣或氮氣連續氣流通入攪拌的反應溶液。將前體烯丙基醇加入計算的催化劑溶液中并在攪拌下加熱混合物直到達到所要求的溫度。1小時后通過冷卻終止試驗并通過GC測定產物組成。在反應過程中沒有蒸出產物。
該催化劑溶液通過將24g(212mmol)鎢酸懸浮于30重量％濃度的過氧化氫溶液中得到。將黃色懸浮液在40℃下攪拌6小時，在冷卻后過濾渾濁溶液。該氧代過氧鎢(VI)配合物溶液隨時可用于異構化，并可向其中加入計算量的配體。在8-羥基喹啉作為配體的情況下，將配體以乙醇溶液加入。另外，也可將氧代過氧鎢(VI)溶液加入配體溶液中。作為配體的堿的影響實施例1-10向100ml三頸玻璃燒瓶中加入120mg(0.12mmol的W含量)氧代過氧鎢(VI)水溶液并在室溫下依次加入0.24mmol下表1所示的額外配體和20g(0.13mol)香葉醇。在油浴中和攪拌下將混合物加熱到200℃并在整個1小時的反應時間里使2l/h的氬氣流通過該溶液。在1小時后通過冷卻使反應停止。
隨后的反應產物進行氣相色譜分析(GC)，得到表1所示結果。
表1
不加入配體時氧代過氧鎢(VI)催化劑顯示出低異構化活性。使用8-羥基喹啉時香葉醇向里哪醇異構化不僅以最快的速率而且以最具選擇性的方式進行。在僅存在胺時，轉化率和選擇性比沒有加入胺要差。使用8-羥基喹啉作為實例的配體的濃度影響實施例11-17向100ml三頸玻璃燒瓶中加入120mg(0.12mmol)氧代過氧鎢(VI)水溶液并以下表2所示的摩爾比加入8-羥基喹啉，并在室溫下加入20g(0.13mol)香葉醇。將混合物在200℃下加熱1小時，同時通入連續氬氣流。反應混合物的隨后GC分析得到表2所示的結果。
表2
對選擇性和活性而言最佳的鎢8-羥基喹啉摩爾比在1∶2-1∶5的范圍內。溫度的影響實施例18-20向100ml三頸玻璃燒瓶中加入120mg(0.12mmol)氧代過氧鎢(VI)水溶液，并在室溫下依次加入66mg(0.455mmol)8-羥基喹啉和20g(0.13mol)香葉醇。將混合物在油浴中在氬氣流和攪拌下加熱到表3所示的溫度。反應混合物的隨后GC分析得到表3所示的結果。
表3
在低于200℃的溫度下使用8-羥基喹啉時反應速率隨溫度而降低。異構化的最高選擇性在180℃的溫度下發現。此時異構化仍以良好的速率進行。催化劑制備的影響實施例21和實施例7(對比例)
通過在40℃下在3.3倍摩爾過量的脲/過氧化氫加合物乙醇溶液中攪拌鎢酸20小時而以無水醇溶液制備催化劑氧代過氧鎢(VI)。對過濾的均相溶液的鎢含量進行測定，得到鎢理論值的90％。類似于實施例7，首先引入0.12mmol催化劑溶液，并依次加入3.5倍摩爾過量的8-羥基喹啉和20香葉醇。將反應燒瓶在200℃下于氬氣流中加熱1小時。
表4
在乙醇中在無水條件下由鎢酸和脲/過氧化氫加合物制備的氧代過氧鎢(VI)催化劑在異構化條件下顯示出與在過氧化氫水溶液中制備的催化劑一樣好的活性和選擇性。前體烯丙基醇的影響實施例22和實施例14類似于實施例14，用異構體純的橙花醇進行反應。反應條件以及前體和催化劑組成與實施例14相同。
表5
橙花醇向里哪醇的異構化進行得與香葉醇一樣好。在異構化過程中，通過對里哪醇建立平衡，也由橙花醇形成香葉醇，且也由香葉醇相應地形成橙花醇。氧代過氧鎢催化劑的合成及其在異構化香葉醇和橙花醇中的用途合成實施例23
于室溫和攪拌下向9.896g8-羥基喹啉在160ml乙醇中的溶液中加入19.5g氧代過氧鎢(VI)水溶液(鎢含量19重量％)。清澈的溶液立即變成深黃色，在進一步加入90ml乙醇后，在幾小時內沉淀出約10g黃色結晶粉末。用少量乙醇洗滌晶體并在空氣中干燥。
微分析C39.1％；O19.3％；N5.0％；H2.7％；W30.6％實施例24依次將10ml乙醇和190mg(1.31mmol)8-羥基喹啉在3ml乙醇中的溶液加入1.2g氧代過氧鎢(VI)水溶液(包含1.2mmol鎢)中。最初呈無色的溶液立即變成深黃色并保持清澈。在室溫下向該黃色溶液中加入70ml香葉醇或70ml橙花醇或香葉醇和橙花醇的混合物并攪拌。在數分鐘內該溶液從黃色經由橙色變成紅棕色，并形成126mg紅棕色的細結晶沉淀。
微分析C30.7％；O16％；N3.9％；H2.2％；W46％催化實施例25將250g比例為2∶1的香葉醇/橙花醇混合物引入500ml攪拌的燒瓶中，該燒瓶裝有擋板、槳式攪拌器和蒸餾橋，并在氬氣流(1.3l/h)下加熱到180℃。在升高的溫度下，加入900mg實施例23的催化劑粉末并將混合物在180℃下攪拌1小時。反應混合物的隨后GC分析得出表6所示的結果。實施例26向100ml三頸玻璃燒瓶中加入17.7mg實施例24的催化劑粉末，并加入7g異構體純的香葉醇。將混合物在油浴中于氬氣流和攪拌下加熱到180℃。1小時后，對反應混合物的隨后GC分析得到表6所示的結果。
表6
取決于8-羥基喹啉基于鎢的過量，形成不同的氧代過氧鎢配合物，其通過元素分析和IR光譜表征。兩種催化劑對由香葉醇和橙花醇形成里哪醇均具有催化活性，選擇性相當。結果的一般性解釋在反應通過冷卻終止后，借助GC確定產物組成。低沸點組分為來自香葉醇、橙花醇和里哪醇的脫水產物。高沸點組分因香葉醇、橙花醇和里哪醇成醚而形成。里哪醇選擇性由向里哪醇的轉化率與產物里哪醇、低沸點組分、中沸點組分和高沸點組分之和的商確定。
權利要求
1.一種將式(I)的前體烯丙基醇在平衡的兩個方向異構化成式(II)的產物烯丙基醇的方法 其中R1-R5為氫或單-或多不飽和或飽和C1-C12-烷基，其可以被取代，其中該反應在式(III)的氧代過氧鎢(VI)配合物存在下進行 其中L1，L2在每種情況下獨立地為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，m為1或2的數，n為1-6的數，p為1-6的數，其中在p＞1的情況下形成二-或多核配合物。
2.如權利要求1所要求的方法，其中式(III)的配合物選自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc) 其中L1、L2和n如權利要求1所定義且p為2-6的數。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中L1和/或L2選自三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、丁基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺、N-(2-羥基芐基)胺和N，N’-雙(2-羥基芐基)-1，2-二氨基乙烷。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中L1和/或L2選自鄰氨基苯酚，間氨基苯酚，對氨基苯酚，任選被鹵素、烷基、氨基、羥基、烷氧基、硫代、磺酰基或硝基取代的8-羥基喹啉，吡啶甲酸，2，6-吡啶二甲酸和β-氨基丙酸。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中L1和/或L2為二乙基胺和苯酚或二乙基胺和檸檬酸的混合物。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中L1和/或L2為8-羥基喹啉。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中鎢與8-羥基喹啉的比例為1∶1-1∶5。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中將伯或仲烯丙基醇用作前體烯丙基醇。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中烯丙基醇選自2-甲基-3-丁烯-2-醇、異戊烯醇(3-甲基-2-丁烯-1-醇)、里哪醇、橙花醇、香葉醇、法呢醇(3，7，11-三甲基十二碳-2，6，10-三烯-1-醇)和橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中前體烯丙基醇選自香葉醇和橙花醇。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中式(III)的氧代過氧鎢(VI)配合物在反應之前制備或在前體烯丙基醇中就地制備。
12.式(III)的氧代過氧鎢(VI)配合物 其中L1為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，以及L2為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，m為1或2的數，n為1-6的數，p為1-6的數。
13.如權利要求12所要求的氧代過氧鎢(VI)配合物，選自式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)， 其中L1為水、羥基、烷氧基或游離配位位點，或任選為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，以及L2為選自如下的配體氨基醇、氨基酚、氨基羧酸或其混合物或胺與醇、酚或羧酸的混合物，n為1-6的數，p為2-6的數。
14.如權利要求12或13所要求的氧代過氧鎢(VI)配合物，其中L1和/或L2為8-羥基喹啉。
15.式(III)化合物在烯丙基醇的異構化中作為催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種將式(I)的前體烯丙基醇在平衡的兩個方向異構化成式(II)的產物烯丙基醇的方法，其中R
文檔編號B01J31/22GK1461291SQ01816036
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月18日 優先權日2000年9月20日
發明者F·黑澤, K·埃貝爾 申請人:巴斯福股份公司