專利名稱：生產甲基丙烯酸的催化劑、涂層催化劑及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的催化劑，所述的催化劑壽命長、活性高及選擇性高；及制造該催化劑的方法。
本發(fā)明的發(fā)明人一直嘗試改進氣相催化氧化異丁烯醛催化劑的低反應性、低選擇性和短壽命，并已發(fā)現具有高活性、高選擇性和良好壽命穩(wěn)定性的催化劑，除了Mo、V和P外還包括各種元素，并具有雜多酸(或其鹽)的結構。因此，已提出了這樣的催化劑，如在JP11416/1883、JP 24140/1884、JP 14535/1987和JP 30177/1987中描述的那些。
催化劑如果被裝填在固定床反應器中工業(yè)使用時，其必須被成型為特定的尺寸以減少在催化劑床層中氣體壓力的損失。因此眾所周知催化劑粉通常被成型為顆粒、片、環(huán)和球形，或將催化活性材料浸漬到或涂布到非活性的載體上。
具有作為核心的非活性載體的涂層催化劑包括如下的優(yōu)點
(1)催化活性組分的有效利用率增加。
(2)預期選擇性可增加，因為在催化劑內反應物料的停留時間分布變得均勻。
(3)催化劑的熱傳導率增加或由于非活性載體的稀釋效應，這樣很容易將反應熱移去。
因此涂層催化劑通常應用于高放熱的選擇氧化反應。
另一方面，生產涂層催化劑的技術困難如下(1)很難得到機械強度高的催化劑，因為涂層容易剝離或裂縫。
(2)很難用大量的催化活性物料涂布非活性的載體。
(3)非活性物料的包合使得很難得到高活性的催化劑。
由于催化活性材料的多樣性，沒有通用的技術解決這樣的問題。特別是在使用狀態(tài)下，根據使用的催化劑個別地解決這些問題。
本發(fā)明的目的是提供氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的高產率及高選擇性的催化劑，及制造該催化劑的方法。
(2)如上述(1)項的催化劑，其中所有或部分的所述醋酸銅是固體醋酸銅用以混合而不是水溶液。
(3)如上述(2)項的催化劑，其中所述的催化劑是固體醋酸銅與含有Mo、V和P淤漿的干燥產品的混合物。
(4)如上述(1)～(3)任一項的催化劑，進一步包括As作為活性組分。
(5)如上述(1)～(3)任一項的催化劑，其中所述活性組分的組合物由如下的通式(1)表示Mo10VaPbCucAsdXeYfOg(1)(其中，Mo、V、P、Cu、As和O分別代表鉬、釩、磷、銅、砷和氧，x代表至少一種選自如下的元素Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th；Y代表選自K、Rb和Cs的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g代表各自元素的原子比，其中0.1≤a≤6，0.5≤b≤6，0＜c≤3，0≤d≤3，0≤e≤3，0≤f≤1；g是由除氧外其他元素的化合價和比例所決定的比例)(6)如上述(5)項的催化劑，進一步包括作為活性組分的As。
(7)一種制造通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸涂層催化劑的方法，包括(a)將醋酸銅和含有Mo、V和P的一種或多種的化合物與水混合的過程，以制備它們的水溶液或它們的水基分散體(以下稱為淤漿，包括溶液和分散體)；(b)干燥過程(a)中制備的淤漿的過程，以得到干燥淤漿；(c)用粘合劑在載體上涂布在過程(b)中得到的干燥淤漿的過程，以得到涂布產品；及(d)焙燒在過程(c)中得到的涂布產品的過程。
其中所述的粘合劑選自水和在1大氣壓下沸點為150℃或更低的有機化合物中的至少一種。
(8)一種制造氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的涂層催化劑的方法，包括
(a)將含有Mo、V和P的一種或多種的化合物與水混合的過程，以制備它們的水溶液或它們的水基分散體(以下稱為淤漿，包括溶液和分散體)；(b)干燥過程(a)中制備的淤漿的過程，以得到干燥淤漿；(b’)將固體醋酸銅與過程(b)中得到的干燥淤漿混合的過程，以得到混合物；(c)用粘合劑在載體上涂布在過程(b’)中得到的混合物的過程，以得到涂布產品；及(d)焙燒在過程(c)中得到的涂布產品的過程。
其中所述的粘合劑選自水和在1大氣壓下沸點為150℃或更低的有機化合物中的至少一種。
(9)上述(7)或(8)項的制備涂層催化劑的方法，還使用含As的化合物作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
(10)上述(7)或(8)項的制備涂層催化劑的方法，還使用氧化銅作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
(11)上述(7)或(8)項的制備涂層催化劑的方法，還使用含As的化合物和氧化銅作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
(12)上述(7)～(11)任一項的制備涂層催化劑的方法，其中所述的粘合劑是乙醇。
(13)上述(12)項的制備涂層催化劑的方法，其中所述的粘合劑是乙醇和水比例(質量比)為10/0～5/5的混合物。
(14)一種涂層催化劑，由上述(7)～(13)的方法制備。
(15)一種涂層催化劑，通過在載體上涂布含有必須活性組分的Mo、V、P和Cu的催化劑得到，其中所述的催化劑通過使用醋酸銅作為全部或部分的銅材料制備。
(16)如(15)項的催化劑，其中催化劑具有雜多酸或其鹽的結構。實施發(fā)明的最好方式制備本發(fā)明催化劑優(yōu)選方法之一是，將含有Mo、V、P和Cu的一種或多種及其他元素(如果必要)的多種化合物(根據情況，以下稱含有活性組分的化合物，而不是化合物其含有活性組分)溶解和/或分散在水中，以制備淤漿(過程(a))，其中醋酸銅作為銅化合物加入，之后干燥淤漿(過程(b))。另一種是在干燥淤漿之后，混合固體醋酸銅(通常為粉或顆粒)，以取代在制備上述淤漿中使用的全部或部分的醋酸銅。
當含有堿金屬的化合物作為制備淤漿的原料時，由干燥淤漿得到的催化劑含有作為催化活性組分的雜多酸鹽。
除草酸銅外，制備本發(fā)明淤漿使用的其他含有活性組分的化合物，優(yōu)選通過干燥(過程(b))或焙燒(過程(d))可以轉化為雜多酸(鹽)的那些?；衔锇ɑ钚栽氐穆人猁}、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氧化物和醋酸鹽。優(yōu)選的化合物將更具體地以實施例說明。它們包括硝酸鹽例如硝酸鉀、硝酸鈷和硝酸鈰；氧化物例如氧化鉬、五氧化釩、三氧化銻、氧化鈰、氧化鋅或氧化鍺；酸(或鹽)鹽例如亞磷酸、磷酸、砷酸、硼酸、磷酸鋁或十二磷鎢酸。它們可以單獨使用或兩個或多個組合使用。
銨鹽的銨基是催化活性組分的一部分有助于催化活性，但需要小心使用，因為其可降低制備的催化劑的反應穩(wěn)定性。通常使用除銨鹽外的其他化合物。
對于本發(fā)明的含銅化合物(以下稱銅化合物)，使用醋酸銅作為銅化合物必要量的全部或部分制備催化劑。還不清楚使用醋酸銅具有優(yōu)異催化性能的原因。但推測是這樣的，醋酸銅影響得到的活性組分的還原態(tài)，其可將雜多酸(鹽)制備為優(yōu)化的狀態(tài)。醋酸銅不限制于氫氧化物鹽或脫水鹽，可以任意使用醋酸亞銅、醋酸銅及堿式醋酸銅。二價銅化合物特別是醋酸銅是優(yōu)選的。只要醋酸銅作為銅化合物使用，與其它銅化合物組合使用不產生問題，而且，如果與銅氧化物組合使用，特別是氧化銅，在一些情況下可以得到良好的結果。醋酸銅與其它銅化合物一起組合使用沒有限制，通常只要它們銅的總原子比相對于鉬原子比為10時，為大于0～3或更小，優(yōu)選為0.1或更大～1或更小。優(yōu)選在醋酸銅中銅原子與在其它銅化合物中銅的比為25/100～100/0。
本發(fā)明使用的醋酸銅可以加入其他的含活性組分的化合物以制備淤漿。另外，必要量的固體醋酸銅不形成溶液，優(yōu)選為粉末或顆粒形式，可以加入到干燥淤漿中(優(yōu)選粉末或顆粒)(過程(b’))。根據情況，后一過程可以與前一過程結合。例如，部分醋酸銅可以作為淤漿的原料，而剩余的部分作為固體醋酸銅可加入到干燥淤漿中。在后一種情況，優(yōu)選作為淤漿原料加入的醋酸銅與和干燥淤漿混合的固體醋酸銅的比例為0/100～100/25。固體醋酸銅不限制于特定的形狀或大小，只要其可以與干燥的淤漿均勻混合即可。但是使用類似大小的顆粒是更好的，這樣很容易混合均勻。優(yōu)選為粉末或顆粒，更優(yōu)選為粉末。固體醋酸銅顆?；蚍勰┑耐ǔＡ綖?mm或更小，優(yōu)選為1mm或更小，更優(yōu)選為500μm或更小，最優(yōu)選為300μm或更小。下限沒有限定，但是通常為10或更大，優(yōu)選為30或更大，因為太細的顆粒沒有特別的優(yōu)點。
對于后一種情況，即將固體醋酸銅加入到干燥淤漿中是更優(yōu)選的。由后一種方式制造的催化劑比由前一種方式即所有的醋酸銅作為淤漿物料制備的催化劑具有更高的活性。當后一種方式制備的催化劑用于由異丁烯醛生產甲基丙烯酸時，與使用前一種催化劑的情況比，在相同的反應溫度下可以得到更高的產率(具有更高的轉化率和幾乎相同的選擇性)。用另外的話說，可以在更低的反應溫度下得到相同的產率(相同的轉化率和選擇性)。對于催化劑壽命而言更低的溫度是優(yōu)選的。
除了Mo、V、P和Cu外，本發(fā)明的其他的活性組分包括As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K、Rb和Cs。優(yōu)選的組分選自As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K、Rb和Cs的一種或多種。特別優(yōu)選As。在一些情況下，如果As與Cs一起作為活性組分可以得到有利的結果。
如果鉬的原子比為10，則本發(fā)明催化劑中每一種活性組分的原子比如下釩的原子比通常為0.1或更大～6或更小，優(yōu)選為0.3或更大～2.0或更小；磷的原子比通常為0.5或更大～6或更小，優(yōu)選為0.5或更大～3或更??；銅的原子比通常為大于0～3或更小，優(yōu)選為0.01或更大～1或更小。
如果必要催化劑使用其他活性組分，其比例可根據使用的條件確定以得到優(yōu)化的性能。在通常的條件下優(yōu)選的催化劑具有如下通式(1)表示的活性組分組合物Mo10VaPbCucAsdXeYfOg(1)(其中，Mo、V、P、Cu、As和O分別代表鉬、釩、磷、銅、砷和氧，x代表至少一種選自如下的元素Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th；Y代表選自K、Rb和Cs的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g代表各自元素的原子比，其中0.1≤a≤6，優(yōu)選0.3≤a≤2；0.5≤b≤6，優(yōu)選0.5≤b≤3；0＜c≤3，優(yōu)選0.01≤c≤1；0≤d≤3，優(yōu)選0.1≤d≤1；0≤e≤3，優(yōu)選0.01≤e≤1；0≤f≤1，優(yōu)選0≤f≤0.06；g是由除氧外其他元素的化合價和比例所決定的比例，通常35≤g≤80)。
通過如下的步驟得到該催化劑。首先制備含有活性組分化合物的淤漿溶液。含有每一種活性組分的多種化合物與溶劑優(yōu)選水均勻混合制備淤漿溶液。淤漿溶液優(yōu)選含有除銅化合物外所有的以制備催化劑各自必要量的必要活性組分化合物。淤漿溶液可不含銅化合物、含有部分必要量的銅化合物或全部必要量的銅化合物。
銅化合物也可與其他的化合物一起加入制備淤漿，所述的淤漿含有本發(fā)明催化劑所有的必要的含有活性組分的化合物。當制備含有銅化合物的淤漿時，使用的醋酸銅可以是所有的必要量或部分量的銅化合物。使用醋酸銅制備含有部分必要量銅化合物的淤漿，或根據含量使用不含醋酸銅的其它銅化合物。如果淤漿不含有銅化合物或含有部分必要量的銅化合物，剩余的部分必須用固體醋酸銅在如下描述的干燥淤漿后補足。
本發(fā)明的淤漿優(yōu)選為水溶液。含有活性組分化合物的使用比例沒有限制，只要它們各自的原子比在上述的范圍內。使用的水量沒有限制，只要其能夠使化合物完全溶解或均勻地混合，考慮以下的干燥方法和干燥條件進行確定。通常相對于制備淤漿的100質量份的總化合物量，為200～2000質量份。但是太多的水會引起許多缺點，例如干燥過程的高能量消耗或不完全干燥。幾乎沒有帶來優(yōu)點。因此優(yōu)選適當量的水。
于是干燥得到的淤漿以將其轉變?yōu)楦稍镉贊{。干燥方法沒有限制，只要其可進行完全干燥即可，包括轉鼓干燥、冷凍干燥和噴霧干燥。在本發(fā)明中優(yōu)選使用噴霧干燥，因為其可比其他的方法更快地將淤漿干燥為粉末或顆粒。
干燥的溫度取決于淤漿的濃度和流速，通常干燥器出口溫度為85～130℃。優(yōu)選將淤漿干燥為顆粒，其平均大小為30～150μm。干燥淤漿如果是塊或大顆粒，則優(yōu)選研磨得到具有上述大小的顆粒。本發(fā)明干燥的淤漿包括由研磨得到的上述顆粒。
如果淤漿不含有銅化合物或僅含有部分必要量的銅化合物，將醋酸銅以補充剩余量補充到干燥淤漿中以得到均勻的混合物。干燥淤漿或上述的醋酸銅混合物(以下包含所稱的干燥淤漿)可直接應用于氣相催化氧化中，但是優(yōu)選成型為顆粒、片、環(huán)和球形以減少上述的還原氣壓力的損失。特別希望將干燥淤漿涂布在惰性的載體上以制備涂層催化劑，因為預期催化劑具有增加的選擇性并可移去反應熱。
涂布過程(過程(c))優(yōu)選為如下描述的滾筒造粒。該方法的設備具有設置在固定容器底部的平的或不均勻的盤。盤的高速轉動引起載體反復旋轉和軌道運動，在容器中進行劇烈攪拌。粘合劑、干燥淤漿和其他添加劑例如成型助劑和強度改進劑的混合物加入到載體中以用該混合物進行涂布。加入粘合劑的方法包括(1)事先將粘合劑在混合物中混合；(2)與混合物同時加入固定的容器中；(3)在將混合物加入到固定容器后隨后加入粘合劑；(4)在混合物加入之前先將粘合劑加入到固定容器中；(5)混合物和粘合劑分成各自相應的部分，以(2)～(4)適當的組合方式加入直到全部加入。任選的粘合劑可以通過任意的這些方法加入。對于方法(5)，優(yōu)選使用自動加料機以使加料速度平穩(wěn)這樣可防止混合物附著在固定容器的壁上并防止相互聚集，而且要負載的混合物可以確定的量負載到載體上。
粘合劑不限制于特定的一種，只要是選自水和在大氣壓下沸點為150℃或更低的有機溶劑中的至少一種。但是考慮涂布后的干燥過程，優(yōu)選粘合劑具有100℃或更低的沸點。除水外其它粘合劑包括醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，優(yōu)選為C1～C4醇；醚例如乙醚、丁醚和二氧雜環(huán)乙烷；及酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮可甲基乙基酮；和它們的水溶液。特別優(yōu)選乙醇。作為粘合劑乙醇的乙醇/水為10/0～5/5(質量)，優(yōu)選為10/0-7/3(質量)。這些粘合劑通常相對100質量份干燥淤漿，以2～60質量份使用，優(yōu)選為5～25質量份。
本發(fā)明使用的載體包括具體的通常直徑為1～15mm的球形載體，優(yōu)選為2.5～10mm，例如碳化硅、氧化鋁、多鋁紅柱石和鋼鋁石。這些載體的孔隙率通常為10～70％。載體和要涂布的干燥淤漿通常使用的比例為(干燥淤漿)/(干燥淤漿+載體)＝10～75(質量)％，優(yōu)選為15～60％。
如果使用更高比例干燥的淤漿，則易使涂層催化劑的機械強度更小(由于較大的摩擦)，盡管得到更高的反應活性。相反，如果使用更低比例的干燥淤漿，則易使涂層催化劑的反應活性更小，盡管可以得到更高的機械強度(由于更小的摩擦)。
如果必要可以使用成型助劑例如硅膠、硅藻土和氧化鋁粉，將本發(fā)明干燥的淤漿涂布到載體上。成型助劑通常的使用量相對100質量份干燥淤漿為5～60質量份。
如果必要使用無機纖維例如陶瓷纖維和須晶作為強度改進劑，用于增加催化劑的機械強度，所述改進劑對催化組分是惰性的。但是纖維例如鈦酸鉀須晶和堿性碳酸鎂須晶是不優(yōu)選的，因為它們可與催化組分反應。纖維通常的使用量為相對于100質量份干燥淤漿為1～30質量份。
添加劑例如上述的成型助劑和強度改進劑通常與載體、干燥淤漿和在涂布過程中涂布載體的粘合劑一起加入到造粒機中。
這樣得到的干燥淤漿用于涂布載體。因此這樣得到的涂層產品的直徑通常為3～15mm。
這樣得到涂層催化劑，其可直接作為氣相催化氧化的催化劑，優(yōu)選被焙燒以增加催化活性。焙燒溫度通常為100～420℃，優(yōu)選為250～400℃，焙燒時間為1～20小時。
因此由本發(fā)明得到的催化劑用于氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸。術語“本發(fā)明的催化劑”是指，除非另外指出，其包括通過過程(a)～(b)和(b’)(如果必要)得到的干燥淤漿和通過過程(c)(和優(yōu)選過程(d))得到的涂層催化劑。
分子氧或含有分子氧的氣體用于氣相催化氧化。分子氧優(yōu)選的使用量為相對異丁烯醛摩爾比為0.5～20，更優(yōu)選為1～10。在原料中優(yōu)選加入的水量相對于異丁烯醛的摩爾比為1～20以促進反應平穩(wěn)進行。
原料除氧外可包括，如果必要，水(通常為水蒸氣)、氣體例如氮、二氧化碳和對反應惰性的飽和烴。
通過氧化異丁烯和特丁醇得到的氣體可提供作為異丁烯醛。
氣相催化氧化的反應溫度通常為200～400℃，優(yōu)選為260～360℃。提供原料氣的空速(SV)通常為100～6000hr-1，優(yōu)選為400～3000hr-1。
本發(fā)明的催化劑可使反應在高空速下進行，因為其在增加的空速下反應產率變化很大。
可以在大氣壓或減壓下進行氣相催化氧化。大氣壓左右的壓力適于進行氧化。
300g三氧化鉬、11.37g五氧化釩、3.31g氧化銅、8.32g一水合醋酸銅、28.32g 85％的亞磷酸和24.64g的砷酸分散或溶解在1900ml純凈水中，然后攪拌在95～100℃下加熱回流約6小時以得到紅棕色的透明溶液。
在上述溶液中加入三氧化銻(1.52g)，然后在95～100℃下加熱回流約3小時以得到深藍色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒(319g)與44.7g陶瓷纖維混合得到粉末，所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化劑顆粒涂布球形載體。在過程中幾乎沒有觀察到粉末的損失。
在310℃下空氣流中焙燒5小時因此得到成型產品從而得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Sb0.05的活性組分組合物。
(2)異丁烯醛的催化氧化將因此得到的反應催化劑(10ml)裝填到內徑為18.4mm的不銹鋼反應器中，其中在反應條件下異丁烯醛被氧化，反應條件為原料氣組成為異丁烯醛/氧/水蒸氣/氮＝1/2.8/5.0/21.0(摩爾比)；空速為1000hr-1，反應溫度為310℃。異丁烯醛的轉化率為85.9％，甲基丙烯酸的選擇性為84.8％。對比例1300g三氧化鉬、11.37g五氧化釩、6.63g氧化銅、28.82g 85％的亞磷酸和24.64g的砷酸分散或溶解在1900ml純凈水中，然后攪拌在95～100℃下加熱回流6小時以得到紅棕色的透明溶液。
在上述溶液中加入1.52g三氧化銻，然后在95～100℃下加熱回流3小時以得到深藍色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。
隨后的步驟與實施例A1相同，以得到涂層催化劑。這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Sb0.05的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為79.9％，甲基丙烯酸的選擇性為87.8％。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。
隨后的步驟與實施例A1相同，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.1Cu0.2Rb0.3的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為74.2％，甲基丙烯酸的選擇性為79.0％。對比例2300g三氧化鉬、24.64g五氧化釩、3.31g醋酸銅、26.42g 85％的亞磷酸和9.22g的硝酸銣分散或溶解在1900ml純凈水中，然后攪拌在95～100℃下加熱回流9小時以得到紅棕色的透明溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。
隨后的步驟與實施例A1相同，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.1Cu0.2Rb0.3的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為71.7％，甲基丙烯酸的選擇性為79.7％。
得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Ce0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為85.2％，甲基丙烯酸的選擇性為84.0％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Fe0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為86.0％，甲基丙烯酸的選擇性為85.0％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5W0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為85.0％，甲基丙烯酸的選擇性為84.5％。
這樣得到涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.4K0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為82.3％，甲基丙烯酸的選擇性為84.5％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.4Sn0.5Cs0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為82.4％，甲基丙烯酸的選擇性為85.7％。實施例A8300g三氧化鉬、24.64g五氧化釩、8.32g一水合醋酸銅、24.02g 85％的亞磷酸和12.18硝酸銫分散或溶解在1900ml純凈水中，然后攪拌在95～100℃下加熱回流約9小時以得到紅棕色的透明溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。
與實施例A1相同的步驟制備涂層催化劑。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.0Cu0.4Cs0.3的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為75.3％，甲基丙烯酸的選擇性為79.0％。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒(319g)與44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到粉末，所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入70％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化劑顆粒涂布球形載體。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.2P1.1Cu0.2Ge0.05的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為73.2％，甲基丙烯酸的選擇性為77.8％。
這樣得到涂層催化劑具有Mo10V1.2P1.1Cu0.2Ga0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為75.9％，甲基丙烯酸的選擇性為74.9％。
在上述溶液中加入2.58g三氧化二硼，然后在95～100℃下加熱回流約3小時以得到紅棕色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒(319g)與44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到粉末，所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化劑顆粒涂布球形載體。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.5Cu0.6B0.2的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為81.2％，甲基丙烯酸的選擇性為78.0％。
這樣得到涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.5Cu0.6Bi0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為79.3％，甲基丙烯酸的選擇性為78.5％。
在上述溶液中加入0.33g氧化鐵，0.61g三氧化銻、0.72g氧化鈰和2.03g硝酸銫然后在95～100℃下加熱回流約5小時以得到紅棕色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒(319g)與44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到粉末，所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化劑顆粒涂布球形載體。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.3Cu0.4Fe0.02Sb0.02Ce0.02Cs0.05的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為80.3％，甲基丙烯酸的選擇性為79.2％。
在上述溶液中加入39.11g三氧化銻、20.30g氧化銫然后在95～100℃下加熱回流約5小時以得到深藍色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒(319g)與44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到粉末，所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化劑顆粒涂布球形載體。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時，以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.5Cu0.6Sb0.3Cs0.5的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例A1相同的反應，不同之處為反應溫度改變?yōu)?20℃。異丁烯醛的轉化率為80.6％，甲基丙烯酸的選擇性為78.8％。
在上述溶液中加入1.52g三氧化銻，然后在95～100℃下加熱回流約3小時以得到深藍色溶液。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒316g與可使Gu/Mo原子比為0.2/10的7.64g一水合固體醋酸銅和44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到混合粉末。所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，以用催化活性組分涂布球形載體。在過程中幾乎沒有觀察到粉末的損失。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時以得到本發(fā)明的涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Sb0.05的活性組分組合物。
(2)異丁烯醛的催化氧化將因此得到的反應催化劑(10ml)裝填到內徑為18.4mm的不銹鋼反應器中，其中在反應條件下異丁烯醛被氧化，反應條件為原料氣組成為異丁烯醛/氧/水蒸氣/氮＝1/2.8/5.0/21.0(摩爾比)；空速為1000hr-1，反應溫度為310℃。異丁烯醛的轉化率為88.8％，甲基丙烯酸的選擇性為84.5％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.7P1.3Cu0.4As0.5Sb0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為84.4％，甲基丙烯酸的選擇性為86.7％。
通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒，該催化劑顆粒在研缽中研磨為24目或更小以得得到粉末。催化劑粉末310g與可使Gu/Mo原子比為0.6/10的21.87g一水合固體醋酸銅和44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到混合粉末。所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，用催化活性組分組合物涂布球形載體。在過程中幾乎沒有觀察到粉末的損失。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時以得到本發(fā)明的涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.7Cu0.6K0.4的活性組分組合物。
然后，將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為85.9％，甲基丙烯酸的選擇性為73.8％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Ce0.1的活性組分細合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應，不同之處為反應溫度變?yōu)?05℃。異丁烯醛的轉化率為85.9％，甲基丙烯酸的選擇性為84.6％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.6P1.2Cu0.4As0.5Zn0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應，不同之處為反應溫度變?yōu)?05℃。異丁烯醛的轉化率為80.5％，甲基丙烯酸的選擇性為85.0％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.7P1.1Cu0.4As0.5Co0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為87.2％，甲基丙烯酸的選擇性為84.8％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.7P1.1Cu0.4As0.5Al0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為86.8％，甲基丙烯酸的選擇性為85.2％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V0.7P1.1Cu0.4As0.5B0.6W0.6的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為87.3％，甲基丙烯酸的選擇性為85.9％。
向該溶液中加入5.62g十二磷鎢酸，然后進一步在95～100℃下加熱回流約3小時。
然后，通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒。催化劑顆粒316g與可使Gu/Mo原子比為0.2/10的7.54g一水合固體醋酸銅和44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到混合粉末。所述的混合粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，用催化活性組分組合物涂布球形載體。在過程中幾乎沒有觀察到粉末的損失。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時以得到涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.2P1.2Cu0.4W0.1的活性組分組合物。
然后，將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為80.3％，甲基丙烯酸的選擇性為79.1％。
這樣得到的涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.2Cu0.3Ce0.1的活性組分組合物。
將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為81.9％，甲基丙烯酸的選擇性為83.1％。
通過噴霧干燥器干燥溶液以得到催化劑顆粒，該催化劑顆粒在研缽中研磨為24目或更小以得到粉末。
催化劑粉末310g與可使對應于Cu/Mo原子比為0.6/10的20.81g一水合固體醋酸銅和44.7g陶瓷纖維均勻混合以得到混合粉末。所述的粉末然后在旋轉鼓中在滴入90％含水乙醇溶液的條件下，被逐漸噴灑到300g球形多孔氧化鋁載體上，用催化活性組分組合物涂布球形載體。在過程中幾乎沒有觀察到粉末的損失。
在310℃下空氣流中焙燒因此得到的成型產品5小時以得到本發(fā)明的涂層催化劑。涂層催化劑具有Mo10V1.3P1.7Cu0.6Ce0.2Sb0.2Cs0.3的活性組分組合物。
然后，將這樣得到的涂層催化劑用于入實施例B1相同的反應。異丁烯醛的轉化率為83.8％，甲基丙烯酸的選擇性為80.2％。
工業(yè)應用性本發(fā)明的催化劑具有工業(yè)應用價值，因為其可高產率、高選擇性地生產甲基丙烯酸，并且可以在高負荷的條件下進行反應。
權利要求
1.通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的催化劑，含有作為必須活性組分的Mo、V、P和Cu，其中使用醋酸銅作為全部或部分必要量的所述銅物料。
2.如權利要求1的催化劑，其中所有或部分所述醋酸銅是固體醋酸銅用以混合而不是水溶液。
3.如權利要求2的催化劑，其中所述的催化劑是固體醋酸銅與含有Mo、V和P淤漿干燥產品的混合物。
4.如權利要求1～3任一項的催化劑，進一步包括As作為活性組分。
5.如權利要求1～3任一項的催化劑，其中所述的活性組分具有如下通式(1)表示的組成Mo10VaPbCucAsdXeYfOg(1)(式中，Mo、V、P、Cu、As和O分別代表鉬、釩、磷、銅、砷和氧，x代表至少一種選自如下的元素Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Sb、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th；Y代表選自K、Rb和Cs的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g代表各自元素的原子比，其中0.1≤a≤6，0.5≤b≤6，0＜c≤3，0≤d≤3，0≤e≤3，0≤f≤1；g是由除氧外其他元素的化合價和比例所決定的比例)。
6.如權利要求5的催化劑，進一步包括作為活性組分的As。
7.一種制造通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的涂層催化劑的方法，包括(a)將醋酸銅和含有Mo、V和P的一種或多種的化合物與水混合的過程，以制備它們的水溶液或它們的水基分散體，(以下稱為淤漿，包括溶液和分散體)；(b)干燥過程(a)中制備的淤漿的過程，以得到干燥的淤漿；(c)用粘合劑在載體上涂布在過程(b)中得到的干燥淤漿的過程，以得到涂布產品；及(d)焙燒在過程(c)中得到的涂布產品的過程；其中所述的粘合劑選自水和在1大氣壓下沸點為150℃或更低的有機化合物中的至少一種。
8.一種制造通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的涂層催化劑的方法，包括(a)將每一含有Mo、V和P的一種或多種的化合物與水混合的過程，以制備它們的水溶液或它們的水基分散體(以下稱為淤漿，包括溶液和分散體)；(b)干燥過程(a)中制備的淤漿的過程，以得到干燥淤漿；(b’)將固體醋酸銅與過程(b)中得到的干燥淤漿混合的過程，以得到混合物；(c)用粘合劑在載體上涂布在過程(b’)中得到的混合物的過程，以得到涂布產品；及(d)焙燒在過程(c)中得到的涂布產品的過程，其中所述的粘合劑選自水和在1大氣壓下沸點為150℃或更低的有機化合物中的至少一種。
9.如權利要求7或8的制備涂層催化劑的方法，還包括使用含As的化合物作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
10.如權利要求7或8的制備涂層催化劑的方法，還包括使用氧化銅作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
11.如權利要求7或8的制備涂層催化劑的方法，還包括使用含As的化合物和氧化銅作為原料混合以制備過程(a)的淤漿。
12.如權利要求7～11任一項的制備涂層催化劑的方法，其中所述的粘合劑是乙醇。
13.如權利要求12的制備涂層催化劑的方法，其中所述的粘合劑是乙醇和水比為10/0～5/5的混合物。
14.一種涂層催化劑，通過權利要求7～13任一項的方法制備。
15.一種涂層催化劑，通過在載體上涂布催化組合物得到，該催化劑含有必須活性組分Mo、V和P和Cu，其中所述的催化組合物通過使用醋酸銅作為全部或部分的所述銅材料制備。
16.如權利要求15的催化劑，其中所述涂層催化劑具有雜多酸或其鹽的結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氣相催化氧化異丁烯醛生產甲基丙烯酸的催化劑，含有作為必須活性組分的Mo、V、P和Cu，其中使用醋酸銅作為全部或部分必要量的所述銅物料，涂層催化劑及制造該催化劑的方法，使用本發(fā)明的催化劑可高轉化率地反應異丁烯醛并高選擇性地生產甲基丙烯酸，且可以在高負荷的條件下進行反應。
文檔編號B01J37/00GK1461236SQ01815995
公開日2003年12月10日 申請日期2001年9月13日 優(yōu)先權日2000年9月21日
發(fā)明者瀨尾純將, 須藤渥, 椙秀樹 申請人:日本化藥株式會社