專利名稱：3,4－二氫－2h－吡喃的制備方法
技術領域：
本發明涉及通過在管束反應器內的氧化催化劑上脫水重排四氫糠醇來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。
EP-A 691 337公開了通過在流化床內轉化四氫糠醇來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。除了較高的裝置成本外，在流化床內進行該方法因要循環的氣體量而需要較高的能量成本，并且具有比較低的時空收率。另外的缺點是對催化劑顆粒的高度機械應力導致磨損，并因此使得在反應流出物中會有微細的催化劑物質流出。
通過在固定床內于375℃將四氫糠醇在活性氧化鋁上發生反應來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法公開于J.Am.Chem.Soc.，68(1946)，第1646至1648頁。與復雜的起始步驟的不協調產生了最高為525℃的溫度尖峰并導致催化劑的失活。
在Organic Syntheses，Col.第3卷，第276至277頁，1955中，公開了通過在固定床反應器內將四氫糠醇發生反應來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法。所用的活性氧化鋁的運轉時間據報道為12至16小時。在催化劑上形成褐色焦油狀的沉積物。
GB-A-10 17 313建議使用活性氧化鋁上的氧化釩或氧化鉬催化劑從四氫糠醇制備3，4-二氫-2H-吡喃。收率最高為76％。
GB 858 626還公開了在二氧化鈦/氧化鋁催化劑上轉化四氫糠醇的方法。轉化率最初為97％，但是，僅僅20天后，轉化率僅僅是不令人滿意的70％。可得到的催化劑的運轉時間也不令人滿意。
本發明的目的是克服上述缺點。
我們發現，通過在150至400℃、在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發生反應來制備3，4-二氫-2H-吡喃的新穎、改進方法可以實現該目的，該方法包括在氣相中在管束反應器內進行反應。
管束反應器至少由一根被加熱和/或冷卻的熱傳遞介質所包圍的反應器管組成。工業上使用的管束反應器通常包含三根以上至數萬根的平行反應器管。如果將一個以上的管束反應器(在管束反應器裝置的意義上)并聯連接，這些可以看作是管束反應器的等同物并都包括在如下所述的管束反應器內。
如果管束反應器單元由一個以上的管束反應器組成，例如兩個、三個、四個或多個，則這些管束反應器是串聯連接。管束反應器通常是直接連接，也就是一個管束反應器的流出物流直接進入后面反應器的入口。但是，還可以將質量和/或能量傳遞到兩個管束反應器，或者是從兩個管束反應器傳遞質量和/或能量。例如，將一部分氣體物流或其成分取出，或者是加入另一部分氣體物流，或者是將存在的氣體物流通過換熱器。
管束反應器單元還可包含一個或多個可以對進入的氣體混合物進行加熱的預熱區域。能夠實現將預熱區域與管束反應器成為一體，例如通過填充有惰性物質的反應器管，所述的惰性物質同樣也被熱傳遞介質包圍。原則上，有用的惰性物質包括所有的具有化學惰性的成型體，也就是該惰性物質在所有情況下都不會引發或催化任何的多相催化反應并且具有低于裝置最大容許的固有壓力值的最大壓降。有用物質的例子包括氧化物質例如Al2O3，或SiC，或者是金屬物質如不銹鋼。成型體的例子包括球形、片劑形、中空圓柱形、環形、三葉形、三星形、車輪形、擠出物形和不規則的成型體。
本發明的方法在管束反應器內進行將有利于促進基本上等溫的反應。基本上等溫是指最熱反應區和最冷反應區之間的最大溫差至多為5℃。等溫過程使所用的催化劑獲得更長的運轉時間。
本發明的方法可按照如下進行在150至400℃、優選200至350℃、更優選250至300℃將氣體形式的四氫糠醇優選與惰性載氣如氮氣或稀有氣體如氬氣、優選氮氣一起經過填充有催化劑的管束反應器。
優選基本上再循環惰性氣體并僅用少量新加入的氣體進行補充。反應壓力可以在寬限度內變化，通常為0.001至50巴，優選0.01至10巴，更優選常壓至1.5巴。將離開管束反應器的氣體混合物冷凝，然后分出有機相并分餾。可通過蒸餾將3，4-二氫-2H-吡喃進一步純化。
有用的固體氧化催化劑包括周期表的第IIa、IIIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb和VIIb族，鐵、鈷、鎳、鈰、鐠的氧化物或其混合物，優選鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鈰的氧化物或其混合物，更優選鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物或其混合物，特別是含有氧化鋁、更優選含有γ-氧化鋁的混合物，其中在氧化物混合物中γ-氧化鋁的含量最高為100重量％。這些固體氧化催化劑可任選地用磷酸飽和。盡管優選使用未負載的催化劑，但是本發明所用的催化劑可以是未負載的催化劑，也可以是負載到適當的載體物質上的催化劑，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂或其混合物。按照本領域公知的方式將催化活性氧化物施加到載體物質上。
在本發明的方法中，催化劑的每小時空速通常為0.005至0.5kg/l催化劑h，優選0.05至0.2kg/l催化劑h。
盡管優選連續過程，但是本發明的方法可以連續進行，也可以間歇進行。
與已知方法相比，本發明的方法以更簡單和更經濟的方式生產3，4-二氫-2H-吡喃。該方法可進行等溫操作從而使所用催化劑獲得更長的運轉時間。另外，可以得到收率大于80％、純度大于90％的3，4-二氫-2H-吡喃。
在制備工業有機專用化學品的中，3，4-二氫-2H-吡喃作為有價值的醇類保護基具有廣泛的應用。
實施例實施例1實驗裝置配備有能保證控制四氫糠醇進料的進料單元和反應器管。只要反應器管的測量值在工業反應器管的范圍內，在實驗室或中試裝置規模上用反應器管代替管束反應器是非常可行的。裝置以“直接通過”的方式運行，也就是沒有進行循環。
管束反應器單元由長度為0.8m、內徑為30mm的反應器管組成。在反應器管內，將具有溫度測量點的多功能熱電偶位于保護管內。反應器管被可加熱的熱傳遞回路所包圍。管束反應器的流向向下。所用的熱傳遞介質是傳熱油。
將51g/小時的四氫糠醇在進料單元中蒸發并與50l(STP)氮氣一起通過加熱至250℃的管束反應器管。管束反應器管填充有250ml(150g)γ-氧化鋁。然后將反應氣體冷凝并進行各相分離。得到23.5g(95重量％)/小時純度為95GC-面積％(通過氣相色譜得到95面積％)的3，4-二氫-2H-吡喃。四氫吡喃的含量低于1重量％。1360小時后，催化劑的活性沒有變化。轉化率為96％。
實施例2重復實施例1，所不同的是使用33g/小時的四氫糠醇。3520小時的運轉時間后，平均得到23.2g/小時純度為94GC-面積％(通過氣相色譜得到94面積％)的3，4-二氫-2H-吡喃。轉化率在很長的運轉時間內下降到最小值90％，但是通過增加5℃就能夠將轉化率恢復到最高95％。3520小時后，催化劑的活性基本上沒有變化。
實施例3實驗裝置配備有進料單元和管束反應器。通過再循環氣體法運行裝置。
管束反應器由長為1.7m、內徑為30mm的30個反應器管組成。在這些反應器管的5個中，將分別具有三個溫度測量點的多功能熱電偶位于保護管內。反應器管被可加熱的熱傳遞回路所包圍。管束反應器的流向向下。用新加入的氣體代替5％再循環氣體/小時。所用的熱傳遞介質是熔化鹽。
將3.2kg(3.2l)/小時的四氫糠醇在進料單元中蒸發并與2800l(STP)氮氣一起經過加熱至250℃的管束反應器。管束反應器填充有34l(18kg)γ-氧化鋁。然后將反應氣體冷凝并進行各相分離。得到2.3kg(按100％計算)/小時收率為87重量％的3，4-二氫-2H-吡喃。
權利要求
1.通過在150至400℃在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發生反應來制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，該方法包括在氣相中在管束反應器內進行反應。
2.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是周期表中第IIa、IIIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb或VIIb族、鐵、鈷、鎳、鈰或鐠的氧化物或其混合物。
3.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鈰的氧化物或其混合物。
4.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是鎂、鈣、鋁、鋅、鈦、鋯、錳、鐵、鈷、鎳的氧化物或其混合物。
5.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中所用的固體氧化催化劑是氧化鋁。
6.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中反應在250至300℃進行。
7.權利要求1所述的制備3，4-二氫-2H-吡喃的方法，其中惰性載氣進行再循環。
全文摘要
本發明一種在150至400℃在0.001至50巴的壓力下將四氫糠醇在固體氧化催化劑上發生反應來制備3，4－二氫－2H－吡喃的方法，該方法包括在氣相中在管束反應器內進行反應。
文檔編號B01J21/04GK1444577SQ01813294
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月25日 優先權日2000年8月3日
發明者H·魏格爾, K·埃貝爾, J·希蒙 申請人:巴斯福股份公司