專利名稱：生產芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系的制作方法
背景1.發明領域本發明涉及生產芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系，更具體地說，本發明涉及通過芳香族羥基化合物的羰基化作用生產二芳基碳酸酯的方法和催化劑體系。
2.相關技術的論述芳香族碳酸酯用于特別是在聚碳酸酯的制備中作為中間體。例如，制備聚碳酸酯的通用方法是采用雙酚的芳香族碳酸酯的熔融酯基轉移。這種方法已證明在環境上優越于以前使用的方法，以前的方法采用有毒氣體光氣作為反應物，以氯代脂族烴如二氯甲烷作為溶劑。
制備芳香族碳酸酯的各種方法以前在文獻中已有描述和/或已被工業應用。一種在文獻中很受歡迎的方法包括芳香族羥基化合物與一氧化碳和氧氣的直接羰基化作用。通常，專業人員已發現羰基化反應需要相當復雜的催化劑體系。例如，在轉讓給本發明受讓方的美國專利4,187,242中，Chalk報道羰基化催化劑體系應包含VIIIB族金屬，如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或它們的配合物。對羰基化反應的進一步改進包括，在美國專利5,284,964中確定了有機助催化劑，例如三聯吡啶(terpyridines)、菲咯啉、喹啉和異喹啉，以及在美國專利5,399,734中使用了某些鹵化物化合物，例如季銨或鏻鹵化物，這兩項美國專利都轉讓給本發明受讓方。
遺憾的是，由于在批量生產工藝中采用VIIIB族金屬作為主催化劑的顯著花費，上述羰基化體系的經濟因素大大地取決于用每摩爾VIIIB族金屬所生產的芳香族碳酸酯的摩爾數(即“催化劑轉化率”)。因此，很多研究目的在于確定提高主催化劑轉化率的有效助催化劑組合物。例如，在同樣轉讓給本發明受讓方的美國專利5,231,210中，Joyce等報道采用鈷五配位基配合物作為無機助催化劑(“IOCC”)。在美國專利5,498,789中，Takagi等報道采用鉛作為IOCC。在美國專利5,543,547中，Iwane等報道采用三價鈰作為IOCC。在美國專利5,726,340中，Takagi等報道采用鉛和鈷作為二元IOCC體系。
然而，在產生本公開教導的研究工作之前，在羰基化反應中用來確定主催化劑VIIIB族金屬(典型的是鈀)的有效替代物的方法很少或沒有。考慮到最近鈀的價格大幅度上漲，即或是活性稍低的替代物在經濟上也可能是可行的。
遺憾的是，關于羰基化反應中很多催化劑成分的作用(即反應機理)，文獻不具有指導性；還有關于確定催化劑體系成分的有效組合，有意義的指導充其量是粗略的。因此，由于在文獻中缺乏指導，所以有效羰基化催化劑體系的確定已成為偶然發現的實踐。
由于對高性能塑料的需求持續增長，所以需要更加經濟地提供產品的新的和改進的方法來供應市場。據此，總在對各種方法和催化劑體系進行評價；然而用于這些方法的經濟上有效的其他的催化劑體系還是未被工業實踐所采用。因此，對于生產芳香族碳酸酯等經濟上優越的方法和催化劑體系存在著長期感覺到的、還不滿足的需要。
在不同的實施方案中，該羰基化催化劑體系可包括催化量的至少一種無機助催化劑，以及有效量的鹵化物成分和/或堿。
優選實施方案的詳細描述本發明涉及生產芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一種實施方案中，該方法包括在含有有效量鎳源而沒有有效量VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。
為了方便，在這里描述的催化劑體系的組成部分稱為“成分”，而不考慮特定成分之間在羰基化反應之前或期間是否發生實際反應。因此，催化劑體系可以包括各成分及其所有反應產物。
除非另有說明，在這里使用的術語“有效量”包括能夠提高(直接或間接地)羰基化產品的產率或者提高芳香族碳酸酯的選擇性的成分的量。指定成分的最佳含量可隨反應條件和其它成分的種類變化，根據指定應用的情況可以容易地確定指定成分的最佳含量。
可用于本方法中的芳香族羥基化合物包括芳香族單羥基或多羥基化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、氫醌和雙酚A。優選芳香族有機單羥基化合物，更優選苯酚。
羰基化催化劑體系包含作為主催化劑成分的有效量的鎳源。適合的鎳源包括鹵化鎳、硝酸鎳、羧酸鎳、氧化鎳和含有一氧化碳、胺、膦或烯烴(olefin)的鎳配合物。當在這里使用時，術語“配合物”包括含有中心離子或原子的配位化合物。該配合物可以是非離子的、陽離子的或陰離子的，取決于中心原子和配位基團所帶的電荷。這些配合物的其它常用名包括配合物離子(如果電性質上是帶電荷的)、Werner配合物和配位化合物。在各種應用中，可以優選使用有機酸的鎳鹽，包括含有C2-6脂族酸的羧酸鹽。適合的鎳源包括乙酰丙酮鎳(II)和乙酸鎳四水合物，還有硝酸鎳六水合物、六氟乙酰丙酮鎳、硫氰酸鎳(II)、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鎳(II)、鎳二甲基乙二酮肟、1，3-二(二苯基膦基)丙烷氯化鎳(II)(1，3-bis(diphenylphosphino)propane nickel(II)chloride)和溴化二(三苯基膦)鎳(II)(bis(triphenylphosphine)nickel(II)bromide)。
鎳源可以是非-載體上的鎳鹽或配合物。當在這里使用時，術語“非-載體上的”表示沒有以各種形式碳、元素氧化物、元素碳化物或元素鹽為基礎的工業上常規催化劑載體。含碳載體的例子為焦炭、石墨、炭黑和活性炭。元素氧化物催化劑載體的例子是SiO2(天然或合成的硅石，石英)、Al2O3(α-，γ-Al2O3)、礬石、天然和合成的硅鋁酸鹽(沸石)、TiO2(金紅石、銳鈦礦)、ZrO2和ZnO。元素碳化物和鹽的例子為SiC、AlPO4、BaSO4和CaCO3。
該鎳基催化劑體系不需要選自VIIIB族金屬(例如Ru、Pt、Pd、Rh、Os、Ir)或其化合物的成分。令人驚奇的是，在昂貴的VIIIB族金屬源不存在的情況下，現公開的催化劑體系能有效地催化羰基化反應，從而，有效地使該方法擺脫這些元素不穩定市場的影響。
在其他實施方案中，羰基化催化劑體系可以包括催化量的至少一種無機助催化劑(IOCC)。已發現在上述鎳基催化劑體系存在下IOCC和IOCC組合物可有效地催化羰基化反應。這些IOCC和組合物包括銅、鉛、鈦和銅、鈦和鋯、鈰和鋯以及鈰和鉛。如果另外的IOCC不使原來的IOCC組合物失活(即“中毒”)，則另外的IOCC也可以用于羰基化催化劑體系。
IOCC可以各種形式引入到羰基化反應，這些形式包括鹽和配合物，例如四配位基、五配位基、六配位基或八配位基配合物。示例性的形式可以包括氧化物、鹵化物、羧酸鹽、二酮(包括β-二酮)、硝酸鹽、含有一氧化碳或烯烴的配合物等。適合的β-二酮包括在本領域中已知作為本體系IOCC金屬配位體的那些β-二酮。實例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二異丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷和四甲基庚烷二酮，但是不限于這些實例。配位體的含量優選不干擾羰基化反應本身，不干擾產物混合物的分離或純化，或不干擾催化劑成分的回收和再利用。如果IOCC能提供足夠活性表面區域，則IOCC可以其基本形式使用。可以優選IOCC為如上面針對鎳源所討論的非-載體上的IOCC。
IOCC以催化量包括在羰基化催化劑體系中。在本文中，“催化量”是IOCC(或IOCC組合物)的含量，這個含量提高用每摩爾鎳所生產的芳香族碳酸酯的摩爾數；提高用每摩爾鹵化物成分所生產的芳香族碳酸酯的摩爾數；或提高生成芳香族碳酸酯的選擇性，這些數據均高于在IOCC(或IOCC組合物)不存在下所獲得的數據。在指定應用中IOCC的最佳含量將取決于各種因素，如反應物的種類和反應條件。例如，在反應中當銅用作IOCC時，在反應開始銅與鎳的摩爾比優選為約1-約100。
羰基化催化劑體系可以進一步包含有效量的鹵化物成分，如有機鹵化物鹽。在各種優選實施方案中，鹵化物成分可以為有機溴化物鹽或有機氯化物鹽。該鹽可為季銨鹽或鏻鹽，例如溴化四乙銨、氯化四乙銨或氯化四丁銨等。出于對經濟或管理上的考慮，在某些應用中可優選堿金屬鹽或堿土金屬鹽。在優選實施方案中，羰基化催化劑體系可包含使用每摩爾鎳約5-約2000摩爾的鹵化物，更優選采用約50-約1000摩爾當量的鹵化物。
羰基化催化劑體系也可以包括有效量的堿。任何所希望的堿或其混合物，無論是有機的還是無機的均可采用。非窮舉的適合的無機堿包括堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽；C2-12羧酸鹽或其它的弱酸鹽；以及各種芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，例如堿金屬酚鹽。堿金屬酚鹽的水合物也可采用。適合的有機堿的例子包括叔胺等。所用的堿優選為含有芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，更優選為含有待羰基化生成芳香族碳酸酯的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽。適合的堿包括苯酚鈉和氫氧化鈉。在優選實施方案中，采用約5-約1000摩爾當量的堿(相對于鎳)，更優選采用約50-約700摩爾當量的堿。
羰基化反應可以在間歇式反應器或連續式反應器系統中進行。部分因為一氧化碳在有機羥基化合物例如苯酚中低溶解性，所以優選對反應器容器加壓。在優選實施方案中，氣體可以約2-約50摩爾百分比的氧氣和其余部分為一氧化碳或至少一種惰性氣體和一氧化碳的組合物的比例加入到反應器中，不管怎樣，為安全計在爆炸范圍之外。也考慮氧氣可以以雙原子形式或由別的含氧源例如過氧化物等提供。另外的氣體可以對羰基化反應不產生有害影響的量存在。這些氣體可以分別或以混合物的形式引入。總的壓力優選為約10-約250大氣壓。干燥劑，典型的是分子篩，可以存在于反應器中。反應溫度優選為約60℃-約150℃。可用氣體鼓泡或混合來促進反應。
為了使本領域技術人員能更好地實施本發明，參考附圖，該
了一個生產芳香族碳酸酯的連續式反應器系統的實例。符號“V”表示閥，符號“P”表示壓力計。
所述系統包括一氧化碳氣體入口10，氧氣入口11，歧管口(manifold vent)12和用于氣體的入口13，例如用于二氧化碳。反應混合物可以供入低壓儲罐20或高壓儲罐21中，在反應期間低壓儲罐20或高壓儲罐21均可在比反應器更高的壓力下工作。該系統還包括儲罐出口22和儲罐入口23。氣體進料壓力可以采用壓力調節器30調整到一個比所需要的反應器壓力更大的值。氣體可在滌氣器31中進行純化，然后進入質量流量控制器32來調整流率。反應器進料氣體在引入反應器40之前可以在具有合適管道的熱交換器33中進行加熱。反應器的壓力采用吸入壓力調節閥41進行控制。在經過冷凝器25之后，反應器氣體流出物為了進一步分析可以在閥42處取樣或在閥50處排入大氣。反應器液體可在閥43處取樣。輔助閥44可提供進一步的系統控制，但是它在氣流反應期間一般被關閉。
在一個本發明實施方案的實施中，羰基化催化劑體系和芳香族羥基化合物被加入到反應器系統中。將該系統密封。一氧化碳和氧氣引入到合適的儲罐中直到達到優選的壓力(如以前確定的)。啟動冷凝器水循環，并且熱交換器33(例如油浴)的溫度可以升高至所希望的操作溫度。熱交換器33和反應容器40之間的管道46可進行加熱以便保持所希望的操作溫度。反應器40中的壓力可以通過減壓調節器30和吸入壓力調節閥41的配合來控制。在達到所希望的反應器溫度時，可抽取等分試樣來監控反應。
在下面的實施例中，所生產的芳香族碳酸酯是二苯基碳酸酯(DPC)。為了方便，每摩爾鎳產生的DPC的摩爾數稱為鎳轉化率數(NiTON)。
可以理解，上述每種要素、兩種或多種要素一起也可應用于與這里所述類型不同的應用中。在生產芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系中已具體地對本發明進行了說明和描述，本發明不打算限制在所說明的細節中，這是因為在不以任何方式脫離本發明本質下可以對本發明進行各種改進和替換。例如，另外有效的IOCC化合物可以加入到反應中。照此，本領域的技術人員僅采用常規實驗就可以想到更多的這里公開的本發明的改進和等同物，所有這樣的改進和等同物都應認為落入由下面權利要求限定的本發明的本質和范圍內。
權利要求
1.一種使芳香族羥基化合物羰基化的方法，所述方法包括在包含有效量鎳源而沒有有效量VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括催化量的無機助催化劑。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述無機助催化劑是銅源。
4.如權利要求2所述的方法，其中所述無機助催化劑是鉛源。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括無機助催化劑的組合物。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鈦源。
7.如權利要求5所述的方法，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鋯源和催化量的鈰源。
8.如權利要求5所述的方法，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鈰源和催化量的鉛源。
9.如權利要求5所述的方法，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鋯源和催化量的鈦源。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的鹵化物成分。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述鹵化物成分是鎓類溴化物成分。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述鹵化物成分是鎓類氯化物成分。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述芳香族羥基化合物是酚。
14.如權利要求2所述的方法，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的堿。
15.一種使芳香族羥基化合物羰基化的方法，所述方法包括步驟使至少一種芳香族羥基化合物在羰基化催化劑體系存在下與氧氣和一氧化碳接觸，該羰基化催化劑體系包括以下成分有效量鎳源而沒有有效量VIIIB族金屬源；催化量的無機助催化劑；和有效量的鹵化物成分。
16.一種羰基化催化劑體系，其包括有效量鎳源而沒有有效量VIIIB族金屬源。
17.如權利要求16所述的羰基化催化劑體系，其還包括催化量的無機助催化劑。
18.如權利要求17所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑是銅源。
19.如權利要求17所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑是鉛源。
20.如權利要求16所述的羰基化催化劑體系，其還包括無機助催化劑的組合物。
21.如權利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的銅源和催化量的鈦源。
22.如權利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鋯源和催化量的鈰源。
23.如權利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鉛源和催化量的鈰源。
24.如權利要求20所述的羰基化催化劑體系，其中所述無機助催化劑的組合物包括催化量的鈦源和催化量的鋯源。
25.如權利要求16所述的羰基化催化劑體系，還包括有效量的鹵化物成分。
26.如權利要求25所述的羰基化催化劑體系，其中所述鹵化物成分是鎓類溴化物成分。
27.如權利要求25所述的羰基化催化劑體系，其中所述鹵化物成分是鎓類氯化物成分。
28.如權利要求17所述的羰基化催化劑體系，其中所述羰基化催化劑體系還包括有效量的堿。
29.一種羰基化催化劑體系，其包括有效量鎳源而沒有有效量VIIIB族金屬源；催化量的無機助催化劑；和有效量的鹵化物成分。
全文摘要
一種由芳香族羥基化合物生產芳香族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一種實施方案中，該方法包括在含有有效量鎳源而沒有VIIIB族金屬源的羰基化催化劑體系存在下，使至少一種芳香族羥基化合物與氧氣和一氧化碳接觸的步驟。在不同的另一種實施方案中，該羰基化催化劑體系可包括至少一種無機助催化劑，以及鹵化物成分和/或堿。
文檔編號B01J31/20GK1427814SQ01808841
公開日2003年7月2日 申請日期2001年1月11日 優先權日2000年3月1日
發明者B·P·帕特爾, G·L·索洛維奇克, D·W·小懷森亨特, K·V·沙爾耶夫 申請人:通用電氣公司