專利名稱：含鈦沸石的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈦沸石的生產方法、通過該方法獲得的含鈦沸石、在有以這種方式生產的含鈦沸石的情況下將烯烴環氧化的方法、以及這種沸石用于環氧化烯烴的用途。
從US-A 4,410,501已知一種生產鈦硅石(titanium silicalite)的方法以及這種鈦硅石作為一系列反應中氧化反應的催化劑的用途。它描述了兩個不同步驟。一方面，由可水解的硅化合物如原硅酸四乙酯開始形成合成凝膠，或者另一方面使用膠體二氧化硅作為硅源。第一種情況描述于US-A 4,410,501的實施例1中。這里原硅酸四乙酯和氫氧化四正丙基銨(TPAOH)以0.45的摩爾比使用，這也相當于該說明書的綜述部分中所述的銨化合物與硅化合物的摩爾比的優選范圍。根據US-A 4,410,501中的描述，這兩個步驟都需要至少6天的長反應時間的熱水階段。
EP-A 0838431描述了一種由原硅酸四烷基酯和原鈦酸四烷基酯開始生產含鈦沸石的方法，其關鍵特征在于該反應混合物是在水解過程中形成的醇未蒸餾掉的情況下在高壓鍋中于熱水條件下反應的。
從US-A 4,410,501的教導開始，在工業和大學的許多研究組已在所得催化劑的活性和方法效率，即減少熱水階段的長度，提高產率等方面，尋找使鈦硅石的合成最佳化。
因此在＂Applied Catalysis AGeneral，92(1992)93-111＂中A.J.H.P.van der Pol和J.H.C.van Hooff測定了SiO2源、晶體時間、晶體條件和銨化合物/硅和硅/鈦之比對鈦硅石合成和所得催化劑的活性的影響。在這些試驗中，研究了由原硅酸四乙酯開始的方法及由膠體二氧化硅開始的變化方法。這兩個方法的比較已顯示對該酯法必須使用銨化合物與Si的更高比例，即使用原硅酸四乙酯。這與US-A4,410,501的教導一致，其中同樣將銨與硅的顯著高比例用于原硅酸酯路徑。還呈現，與所用方法無關，2天的結晶時間就足夠生產所述催化劑。該文獻還教導，使用原硅酸酯生產的鈦硅石比使用膠體二氧化硅生產的催化劑呈現顯著高的催化活性。上述大部分文獻都討論了以下問題為了在催化劑中生產最小可能的初生微晶，應如何選擇反應條件，特別是原料化合物的比例。特別測定了原料化合物中銨化合物與硅的比例對微晶大小的影響。為了獲得所需的初生微晶大小，測定銨化合物與硅的摩爾比應至少為0.22并優選在0.3-0.35的范圍。與之相反，Si與Ti之比實質上對鈦硅石的微晶大小沒有影響。
這些結果通過van der Pol，Verduyn和van Hooff在＂AppliedCatalysis AGeneral，92(1992)113-130＂中的進一步研究得到了證實。在這里測定了不同鈦硅石催化劑在苯酚羥基化過程中的活性。測定了活性是微晶大小的函數并隨著微晶大小降低而增加。微晶大小依次取決于銨與硅的比例，其中0.35的比例將導致微晶大小為0.2μm并顯示最大活性。銨與硅之比的較高比例0.53或0.78導致微晶顯著的大并且活性降低。同樣，較小比例0.22導致較大的微晶并且活性同樣也降低。
這些研究還顯示了在銨化合物與硅之比的研究范圍內，當原料組合物中硅與鈦化合物的比例恒定時，鈦的加入比例實際上保持恒定。
這些研究使得開發出命名為EUROTS-1的鈦硅石催化劑的標準合成，并且該合成公開于J.A.Martens等的＂Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84＂。在合成EUROTS-1時，將原硅酸四乙酯、原鈦酸四乙酯和氫氧化四丙基銨以Si與Ti的摩爾比為35，銨與Si的摩爾比為0.36且H2O與SiO2的摩爾比為28.2組合，并于175℃下水解并結晶4天。
然而，盡管如上所述非常深入和詳細地測定了影響鈦硅石催化劑的合成和活性的參數并開發出了高活性的標準催化劑，但是在工業上仍然需要高效且成本更有效的合成鈦硅石催化劑，并且如果可能的話，還需要增加催化劑的活性，尤其是用于烯烴環氧化的催化劑的活性。
因此本發明的目的是提供一種更高效且成本更有效的生產含鈦沸石的方法，并且對所得沸石的催化活性沒有損害。另一目的是提供一種用過氧化氫環氧化烯烴時活性提高的含鈦沸石。
該目的是通過一種含鈦沸石的生產方法實現的，其中通過將可水解的硅化合物、可水解的鈦化合物和在含水介質中的堿性季銨化合物混合并水解形成合成凝膠，各原料化合物的用量使得Si/Ti的摩爾比大于或等于30，并且N/Si的摩爾比是0.12至低于0.20，然后在150-220℃的溫度下將合成凝膠結晶，結晶時間低于3天，由此方法得到含鈦沸石。
根據本發明，首先在有水的情況下用堿性季銨化合物將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物水解。這里的關鍵特征在于原料化合物彼此以特定摩爾比反應。原料化合物中Si與Ti的摩爾比可以在很大范圍內變化，只要它大于等于30。與之相反，原料化合物中的N與Si的摩爾比保持在0.12至小于0.20的窄的范圍內。
出人意料地發現，盡管在N與Si的該摩爾比范圍內，微晶大小與其摩爾比為0.35(根據A.van der Pol和J.H.C.van Hooff(本文引證過的)的教導認為是最佳的)時的相比顯著增加，然而與van der Pol和van Hooff所建立的教導相反，在該窄的范圍內用過氧化氫環氧化丙烯的反應中的催化劑活性卻增加。在不受特定理論的約束下，假設這種效果是在Si與Ti的比例恒定的情況下，在引證的N與Si的摩爾比范圍內更多比例地將鈦加入到沸石的結晶結構中實現的。伴隨的活性增加過度補償了由于初生微晶大小的增加而帶來的活性損失。由于van der Pol和van Hooff(本文引證過的)已顯示隨著N與Si之比為0.22或更高，如果原料化合物中Si與Ti之比保持恒定的話，加入到沸石中的鈦的量保持恒定并且基本上不依賴于N與Si之比，因此這種結果總是更出人意料。
在環氧化反應中催化劑活性方面的特別好的結果是通過原料化合物中的N與Si的摩爾比為0.12-0.17，特別是0.12至低于0.17，優選0.12-0.16的范圍內實現的。
特別適宜作為本發明方法中可水解的硅或鈦化合物是原硅酸四烷基酯或原鈦酸四烷基酯，其中烷基優選選自甲基、乙基、丙基或丁基。最優選原料化合物是原硅酸四乙酯和原鈦酸四乙酯。
所述季銨化合物是在結晶過程中通過產物晶格的吸收決定晶體結構的模板化合物。優選使用四烷基銨化合物如氫氧化四烷基銨，特別是氫氧化四正丙基銨生產鈦硅石-1(MFI結構)，優選使用氫氧化四正丁基銨生產鈦硅石-2(MEL結構)并優選使用氫氧化四乙基銨生產鈦-β-沸石(BEA晶體結構)。優選使用季銨化合物作為水溶液。
合成溶膠的pH＞9，優選＞11，即對合成而言必須通過堿性反應性季銨化合物調整。
生產合成溶膠時的溫度可以選自廣泛范圍，但是優選將可水解的硅化合物和可水解的鈦化合物的混合物冷卻至0-10℃的溫度，優選0-5℃，然后將冷卻至相同溫度的堿性季銨化合物水溶液滴加入。根據另一實施方式，在水解之前將原硅酸四乙酯和原鈦酸四乙酯加熱至35℃，并在該溫度下攪拌30分鐘，以便在兩個產物之間實現絡合(預縮合)。然而，該預縮合作用對最終產物的催化性能沒有顯著影響。
在本發明的另一實施方式中，分別使用原硅酸四烷基酯和原鈦酸四烷基酯作為硅或鈦源，水解過程中產生的醇以水共沸物蒸餾掉。在一些情況下為了避免在結晶過程中形成固體凝膠或壁沉積物，可以建議用水代替至少一部分通過蒸餾從反應混合物中除去的醇/水共沸物的體積。
所述合成溶膠，任選在附加老化過程之后，然后在自生壓力下于150-220℃，優選170-190℃(熱水合成)的溫度下結晶。在本發明方法的特定條件下結晶時間低于3天，優選低于24小時，特別優選最大12小時。
根據本發明方法的一個優選實施方式，原料化合物的用量經過選擇以便使原料化合物中H2O與Si的摩爾比設定在10-20，優選12-17的范圍內。如果在熱水合成之前的合成凝膠中，即在水解之后任選蒸餾掉的水-醇共沸物可能至少部分被水代替之后，H2O與Si的摩爾比調整至15-42，優選15-35的范圍內將是特別有益的。出人意料地發現，盡管該水的量特別少，但是對所得產物的操作和催化活性沒有損害。與之相反，發現上述范圍的水與Si的摩爾比與原料化合物中銨化合物與Si的本發明的摩爾比組合導致一活性催化劑。如此的一個原因可能是合成凝膠中高濃度的季銨化合物，盡管由于類似的少量水而顯著降低了原料化合物中銨化合物的量。
少量水的另一優點在于與現有技術相比，顯著增加了每kg合成凝膠中含鈦沸石的產率，使得整個方法更高效且成本更有效。
熱水階段之后生產的晶體具有0.2-2.0μm，優選0.3-1.5μm范圍的初生晶體大小，并且通過過濾、離心或傾析從母液中分離并用適宜洗滌液，優選水洗滌。然后將晶體任選經過干燥并在400-1000℃，優選500-750℃的溫度下煅燒除去模板。
根據本發明的一個優選實施方式，在熱水階段之后和晶體分離之前將結晶懸液中和。由于過量的堿性季銨鹽，因此在本發明方法中完成結晶之后形成的結晶懸液為堿性，并且通常呈現pH大于12。如果將懸液的pH值降低至7-10，優選7-8.5，那么觀察到更大凝聚的初生微晶。這樣大大提高了懸液的過濾性，結果可以用標準膜過濾器經過常規過濾時間分離，并且沒有產物通過。因此這種優選實施方式可以進一步提高本發明方法的效率。
可以在熱水階段結束之后通過加入酸如無機酸或有機酸，或者通過高溫如200-220℃結晶來將結晶懸液的pH值降低。在后一情況下季銨化合物，例如氫氧化四正丙基銨，經熱分解消耗氫氧根離子。優選的酸是鹽酸和乙酸。
結晶懸液的pH值降低使得溶于其中的硅酸鹽和鈦酸鹽至少部分沉淀，這樣分離的含鈦沸石含有少量未加入晶格中的鈦化合物。然而，已觀察到對所得催化劑的活性沒有負面影響。
本發明的晶體含鈦沸石以粉末狀獲得。就其作為氧化催化劑而言，可以任選通過已知的粉狀催化劑的成型方法如造粒、噴霧干燥、噴霧造粒或擠出將它們轉變成適當形式使用，例如微粒、球、片劑、實心圓柱體、中空圓柱體或蜂窩狀。
按照本發明生產的含鈦沸石可用作用過氧化氫的氧化反應的催化劑。特別是本發明的含鈦沸石可用作催化劑，用于在可與水混溶的溶劑中通過含水過氧化氫環氧化烯烴。
本發明的方法具有的優點是由于與現有技術相比，相對生產的沸石量銨與硅的比例低，因此需要顯著少量的季銨化合物(它是所用原料中最貴的)。這顯著提高了生產方法的成本效率。而且，如果可以將相對原料化合物的水與Si的摩爾比保持在所述范圍內，那么可以增加相對合成凝膠量的產物產率。出人意料地發現，與現有技術的教導相反，所述催化劑的活性不受使方法經濟性最佳化的這些措施的損害，與之相反，盡管與現有技術相比初生微晶大小較大，但是獲得以提高的活性表征的新產物。
通過本發明方法生產的含鈦沸石的初生微晶的大小在0.2-2.0μm，優選0.3-1.5μm，而根據現有技術的微晶大小為0.1-0.2μm被描述為催化劑活性的最佳大小。
通過以下實施例更詳細地描述本發明比較例1EUROTS-1的生產EUROTS-1是參照Martens等在＂Applied Catalysis AGeneral，99(1993)71-84＂中的說明生產的。將原硅酸四乙酯放入一10 L用氮氣保持惰性的高壓鍋中，邊攪拌邊加入原鈦酸四乙酯并在加入結束時將所得混合物冷卻至約1.0℃。然后在該溫度下在約5小時內通過軟管泵邊攪拌邊加入40wt％氫氧化四正丙基銨和去離子水的溶液。其量經過選擇以便SiO2與TiO2的摩爾比為35，N與Si的摩爾比為0.36并且H2O與SiO2的摩爾比為28.2。盡管反應溶液最初變成乳白色不透明，但是當進一步加入氫氧化四正丙基銨時，形成的固體再次完全溶解。
為了結束水解并將形成的乙醇蒸餾掉，首先將反應混合物加熱至約80℃，然后在約3小時內加熱至最大95℃。以這種方式蒸餾掉的乙醇-水共沸物用相同體積的雙去離子水替代。然后將所述合成溶膠加熱至175℃并在該溫度下保持12小時。將所得鈦硅石懸液冷卻之后，通過離心從還含有氫氧化四正丙基銨的強堿性母液中分離出形成的固體洗滌，并在120℃下干燥過夜，然后最終在馬弗爐中在550℃下于空氣中煅燒5小時。
這樣每kg TS-1消耗2.9kg 40wt％的氫氧化四正丙基銨溶液并且每kg合成凝膠的產率是50g TS-1，活性系數是22min-1。
活性系數的測定如下然后在40℃下將含有1.0g比較例1中生產的鈦硅石催化劑的300ml乙醇放入在丙烯環境下用丙烯飽和的溶劑以及3bar過壓下配備有充氣攪拌器的恒溫控制的實驗室高壓鍋中。然后將13.1g 30wt％過氧化氫水溶液以一份加入并將反應混合物保持在40℃和3bar下，經過壓力調節器補充丙烯以彌補反應消耗的丙烯。以規則間隔通過過濾器取出樣品，并通過用硫酸鈰(IV)溶液的氧化還原滴定測定反應混合物中過氧化氫的含量。將ln(c/c0)相對時間t繪圖，其中c是時間t時測定的H2O2濃度，c0是反應開始時計算的H2O2濃度，得到一直線。活性系數是由直線的斜率使用下式確定的dc/ct＝k·C·Ccat其中Ccat代表催化劑的濃度，以kg催化劑/kg反應混合物計。
實施例1本發明鈦硅石1的生產重復比較例1中所述的步驟，除了原料化合物的使用量不一樣，各原料化合物的用量使得N與Si的摩爾比是0.17，并且H2O與Si的摩爾比是13.3。將Si與Ti的摩爾比保持為35。
本合成方法使得氫氧化四正丙基銨(40％溶液)的消耗為1.6kg/kgTS-1，產率為110g TS-1/kg合成凝膠，并且所得催化劑的活性系數在結晶12小時之后是31.6min-1。
該比較已經顯示，使用減少了50％的昂貴的氫氧化四正丙基銨的方法可以使每kg合成凝膠的催化劑的產率高兩倍，并且與現有技術的期望值相反，所得催化劑的催化活性大大增加。
實施例2和3重復表1中所列的原料比例，同樣將所得產物的性能列于表1。
比較例2-4使用表1中所述的原料比例重復對比試驗1，同樣將所得鈦硅石-1的產物性能匯總于表1。
在所有試驗中，相對原料化合物的Si與Ti的摩爾比保持恒定，為35。
表1
本發明的實施例與比較例相比較顯示，原料化合物中氮與硅之比與初生微晶之間的關系反映了現有技術中所述的進度。試驗顯示，0.1μm-0.2μm的最佳初生微晶大小是用N與Si之比為28或更高來實現的。
然而，與現有技術的期望值相反，較低的N與Si之比不使催化活性降低；相反，本發明實施例中晶格中鈦的加入量增加過度補償了初生微晶大小的增加對催化劑活性的負面影響。
與EUROTS-1催化劑的合成(比較例1)相比顯示，可以通過本發明方法生產活性增加的催化劑，因此與現有技術相比，本方法顯著降低了昂貴原料如氫氧化四正丙基銨的消耗并且顯著增加了每kg合成凝膠的鈦硅石的產率，因此也可以提高本合成方法的成本效益。
實施例4重復實施例1，然而其中不通過離心而是通過過濾將硅酸鈦晶體分離。堿性(pH＝12.5)結晶懸液通過具有藍帶過濾器的真空吸濾過濾器。在真空吸濾過濾器上沒有留下固體。
實施例5和6重復實施例4，其中在過濾之前通過加入鹽酸將結晶懸液的pH值降低至表2中所述的值。在這兩種情況下能夠通過具有藍帶過濾器的真空吸濾過濾器將鈦硅石過濾出來，并且沒有產物通過。
如比較例1中，將硅酸鈦洗滌，在120℃下干燥過夜并在馬弗爐中在空氣中于550℃下煅燒5小時。然后如上所述分析產物的鈦含量，對非晶格鈦化合物進行定性分析并分析活性。同樣將結果列于表2。
表2
由250-300nm之間的DR-UV-Vis譜帶強度定性地估算了非晶格鈦化合物的含量。實施例6的產物中非晶格鈦化合物的含量高于實施例5的產物的。由實施例5和6的活性系數與實施例1的比較顯示，結晶懸液中pH值降低對催化劑活性的影響可以忽略。
權利要求
1.一種含鈦沸石的生產方法，其中通過將可水解的硅化合物、可水解的鈦化合物和在含水介質中的堿性季銨化合物混合并水解形成合成凝膠，各原料化合物的用量使得Si/Ti的摩爾比大于或等于30，并且N/Si的摩爾比是0.12至低于0.20，然后在150-220℃的溫度下將所述合成凝膠結晶，結晶時間低于3天。
2.如權利要求1的方法，其中N/Si的摩爾比是0.12至低于0.17。
3.如前面任意權利要求的方法，其中原料化合物中H2O/Si的摩爾比是10-20。
4.如權利要求3的方法，其中H2O/Si的摩爾比是12-17。
5.如前面任意權利要求的方法，其中所述可水解的硅化合物是原硅酸四烷基酯，優選原硅酸四乙酯，并且所述可水解的鈦化合物是原鈦酸四烷基酯，優選原鈦酸四乙酯。
6.如權利要求5的方法，其中所述可水解的鈦和硅化合物的水解通過以下來支持蒸餾掉所得醇，并任選通過向反應混合物中加入水來至少部分地替代蒸餾除去的醇的體積。
7.如前面任意權利要求的方法，其中所述季銨化合物是氫氧化四烷基銨，優選氫氧化四正丙基銨。
8.如前面任意權利要求的方法，其中所述來自結晶階段的結晶懸液的pH值調整至7-10的值，優選7-8.5。
9.如前面任意權利要求的方法，其中將所述含鈦沸石分離出來，干燥并煅燒。
10.如前面任意權利要求的方法獲得的含鈦沸石，其初生微晶大小為0.2-2.0μm。
11.環氧化烯烴的方法，在有如權利要求10或者如權利要求9的方法獲得的含鈦沸石作為催化劑的情況下，在可與水混溶的溶劑中將烯烴與含水過氧化氫反應。
12.如權利要求10或者如權利要求9的方法獲得的含鈦沸石作為用過氧化氫環氧化烯烴用的催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦沸石的生產方法，其中通過將可水解的硅化合物、可水解的鈦化合物和在含水介質中的堿性季銨化合物混合并水解形成合成凝膠，各原料化合物的用量使得Si/Ti的摩爾比大于或等于30，并且N/Si的摩爾比是0.12至低于0.20，然后在150－220℃的溫度下將所述合成凝膠結晶，結晶時間低于3天；本發明還涉及通過該方法獲得的含鈦沸石。
文檔編號B01J29/89GK1422236SQ01805828
公開日2003年6月4日 申請日期2001年2月24日 優先權日2000年3月2日
發明者斯特芬·哈森察爾, 克勞斯·海涅, 迪特爾·克奈特爾 申請人:德古薩股份公司