丙烯抗沖共聚物的制作方法

專利名稱：丙烯抗沖共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯抗沖共聚物組合物。尤其，這些獨特和改進的組合物能夠使用金屬茂催化劑以工業規模方法來生產。
典型的丙烯抗沖共聚物含有兩種相或組分，均聚物組分和共聚物組分。這兩種組分通常以序列聚合方法來生產，在該方法中，將在第一反應器中生產的均聚物轉移到其中共聚物被生產并被引入均聚物組分基質內的第二反應器。共聚物組分具有橡膠狀特性和提供了所需的抗沖性，而均聚物組分提供了全部勁度。
許多工藝變量影響所得抗沖共聚物，它們已被廣泛研究，并進行控制，以獲得各種所希望的效果。例如，U.S.專利No.5,166,268描述了用于生產丙烯抗沖共聚物的“冷成型”方法，其中成品在預成型材料(在這種情況下為丙烯抗沖共聚物)的熔點以下的溫度制造。該專利方法使用由均聚物或結晶共聚物基質(第一組分)和至少10wt％的乙烯和少量丙烯的“共聚合物”(第二組分)組成的丙烯抗沖共聚物。將共聚單體加到第一組分中降低了它的勁度。乙烯/丙烯共聚物第二組分能使冷成型成品更好地保持其形狀。
U.S.專利No.5,258,464描述了具有改進抗“應力發白”性的丙烯抗沖共聚物。應力發白是指在沖擊或其它應力處出現的白點。這些不同的常規丙烯抗沖共聚物具有第一和第二組分，特征在于第二組分特性粘度與第一組分特性粘度的數值比接近于1。
在U.S.專利No.5,362,782中，將成核劑加到具有接近1的共聚物橡膠相(第二組分)的特性粘度與均聚物相(第一組分)的特性粘度的數值比的丙烯抗沖共聚物中，以及共聚物相的乙烯含量在38-60wt％的范圍內。這些丙烯抗沖共聚物據說生產出了具有良好透明度以及沖擊強度和抗應力發白性的制品。成核劑增加了勁度和抗沖強度。
U.S專利No.5,250,631描述了具有均聚丙烯第一組分和乙烯/丁烯/丙烯三元共聚物第二組分的丙烯抗沖共聚物。再次，目標是獲得與抗應力發白性相配的高抗沖強度。
如U.S.專利No.5,948,839中所述丙烯抗沖共聚物還用于生產薄膜。在該專利中所述的抗沖共聚物含有常規第一組分和25-45wt％的乙烯/丙烯第二組分，該第二組分具有55-65wt％的乙烯。該抗沖共聚物組合物具有7-60dg/min的熔體流速。這些薄膜在如尿布之類的制品中使用。
最近，人們致力于使用新開發的金屬茂催化劑技術來制備丙烯抗沖共聚物，以便利用這些催化劑提供的固有益處。眾所周知的是，用這些“單位點”催化劑制備的均聚物具有分子量分布狹窄，以及可萃取物含量低和與此相關的各種其它有利性能。除了分子量分布窄和可萃取物含量低以外，金屬茂催化的共聚物具有窄的組成分布。
遺憾的是，已知金屬茂在工業相關工藝條件下不能提供具有足夠高分子量的共聚物組分。與常規催化的對應物相比，所得丙烯抗沖共聚物具有低劣的抗沖強度。
U.S.5,990,242通過使用乙烯/丁烯(或高α-烯烴)共聚物第二組分而非丙烯共聚物解決了該問題，該第二組分使用二茂鉿(hafnocene)類金屬茂制備。這些鉿金屬茂通常已知用于生產相對高分子量的聚合物；然而，它們的活性比更通常使用的二茂鋯低得多。在任何情況下，第二組分分子量和特性粘度都低于良好抗沖強度的要求。
本發明人已經發現除了高抗沖強度所需的性能以外還具有金屬茂催化的聚合物的益處的新型丙烯抗沖共聚物組合物。重要的是，這些聚合物能夠使用工業規模方法來經濟地生產。
本發明還提供了以多段工藝生產丙烯抗沖共聚物的方法，其中包括丙烯均聚物或共聚物的組分A在初始階段生產，其中共聚物包括10wt％或10wt％以下的乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體，組分B在后續階段中生產，組分B包括丙烯共聚物，其中共聚物包括大約20wt％到大約70wt％乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚單體，和大約80wt％到大約30wt％丙烯，其中組分A和/或B的至少一種使用選自以下的金屬茂來聚合rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[鄰甲基苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。


圖1是來自表8的缺口艾佐德強度值與彎曲模量數據的函數關系的曲線圖。
這里使用的組分A通常指ICP組合物的二甲苯不溶性部分，以及組分B通常指二甲苯可溶性部分。在二甲苯可溶性部分明顯具有高分子量組分和低分子量組分的場合，我們發現低分子量組分歸屬于無定形低分子量丙烯均聚物。因此，組分B在這些情況下僅指高分子量部分。
組分A優選具有窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)，即低于4.0，優選低于3.5，更優選低于3.0，和最優選2.5或更低。這些分子量分布使用過氧化物或設計用于減小分子量的其它補充反應器處理在沒有減粘裂化的情況下獲得。組分A優選具有至少100,000，優選至少200,000的重均分子量(Mw，根據GPC測定)和至少145℃，優選至少150℃，更優選至少152℃和最優選至少155℃的熔點(Mp)。
ICP的另一重要特征是它們含有的無定形聚丙烯的量。本發明的ICP以具有低無定形聚丙烯，優選低于3wt％，更優選低于2wt％，甚至更優選低于1wt％和最優選沒有可測得的無定形聚丙烯為特征。
組分B最優選是基本由丙烯和乙烯組成的共聚物，盡管其它丙烯共聚物、乙烯共聚物或三元共聚物可以是適合的，取決于所需特定產品的性能。例如，可以使用丙烯/丁烯，己烯或辛烯共聚物和乙烯/丁烯、己烯或辛烯共聚物，以及可以使用丙烯/乙烯/己烯-1三元共聚物。然而在優選的實施方案中，組分B是包括至少30wt％丙烯，更優選大約80wt％到大約30wt％丙烯，甚至更優選大約70wt％到大約35wt％丙烯的共聚物。組分B的共聚單體含量優選是在大約20wt％到大約70wt％共聚單體，更優選大約30wt％到大約65wt％共聚單體，甚至更優選大約35wt％到大約60wt％的共聚單體的范圍內。最優選的是，組分B基本由丙烯和大約20％到大約70％乙烯，更優選大約30％到大約65％乙烯，和最優選大約35％到大約60％乙烯組成。
對于其它組分B共聚物，共聚單體含量需要根據所需的特殊性能來進行調節。例如，對于乙烯/己烯共聚物，組分B應該含有至少17wt％己烯和至少83wt％乙烯。
組分B優選具有窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)，即低于5.0，優選低于4.0，更優選低于3.5，甚至更優選低于3.0和最優選2.5或2.5以下。這些分子量分布應該在沒有減粘裂化或過氧化物或設計用于降低分子量的其它補充反應器處理的情況下獲得。組分B優選具有至少100,000，優選至少150,000和最優選至少200,000的重均分子量(Mw，通過GPC測測定)。
組分B優選具有高于1.00dl/g，更優選高于1.50dl/g和最優選高于2.00dl/g的特性粘度。術語“特性粘度”或“IV”這里通常用來指聚合物如組分B在給定溶劑中的溶液在給定溫度下的粘度，當聚合物組合物在無限稀釋下時。根據ASTM標準試驗方法D 1601-78，IV測量涉及使用標準毛細管粘度測量設備，其中在給定溫度下測定一系列濃度的聚合物在溶劑中的粘度。對于組分B，十氫萘是適合的溶劑和典型溫度是135℃。從不同濃度的溶液的粘度值可以看出，在無限稀釋下的“值”能夠通過外推法來測定。
組分B優選具有高于60％，更優選高于65％，甚至更優選高于70％，還更優選高于75％，進一步優選高于80％，和最優選高于85％的組成分布(CD)。CD規定了總體上就共聚物的乙烯(或其它共聚單體)含量而論的聚合物鏈中的組成變化。CD的測定詳細描述在U.S.專利No.5,191,042中，該專利在這里全面引用供參考。CD在這里被定義為具有共聚單體含量在50％的中值總摩爾共聚單體含量內的共聚物分子的重量百分數。
如在U.S.專利No.5,191,042中所述，CD通過用適合的試驗如ASTM D-3900首先測定共聚物的平均乙烯(或其它共聚單體)含量來測定。接著，將共聚物樣品溶解在溶劑如己烷中，許多不同組成的級分通過添加遞增量的其中共聚物不溶的液體如異丙醇來沉淀。通常，以這種方式大約4到6個級分被沉淀出來，以及在去除溶劑后測定各級分的重量和乙烯(或其它共聚單體)含量。根據各級分的重量和其乙烯含量，可以定出聚合物的wt％組成對累積wt％的各點位置，再通過各點繪制平滑曲線。
ICP的組分B優選具有低結晶度，優選低于10wt％的結晶部分，更優選低于5wt％的結晶部分。在組分B具有結晶部分的場合，就總共聚單體重量百分數而論，它的組成優選與組分B的剩余物相同或至少類似(在15wt％內)。
本發明的ICP是“反應器生產的”，意思是組分A和B并非以物理或機械方式共混在一起。相反，它們在至少一個反應器中共聚合。然而，從反應器中獲得的最終ICP能夠與包括其它聚合物的各種其它組分共混。
這些ICP的優選熔體流速(“MFR”)取決于所需的最終用途，但通常是在大約0.2dg/min到大約200dg/min，更優選大約5dg/min到大約100dg/min的范圍內。重要地，高MFR，即高于50dg/min是可以獲得的。MFR通過常規步驟如ASTM-1238 Cond.L來測定。ICP優選具有至少145℃，優選至少150℃，更優選至少152℃和最優選至少155℃的熔點。
ICP包括大約40wt％到大約95wt％組分A和大約5wt％到大約60wt％組分B，優選大約50wt％到大約95wt％組分A和大約5wt％到大約50wt％組分B，甚至更優選大約60wt％到大約90wt％組分A和大約10wt％到大約40wt％組分B。在最優選的實施方案中，ICP基本由組分A和B組成。總ICP的總共聚單體(優選乙烯)含量優選是在大約2wt％到大約30wt％，優選大約5wt％到大約25wt％，甚至更優選大約5wt％到大約20wt％，還更優選大約5wt％到大約15wt％的共聚單體的范圍內。
各種添加劑可以因各種目的而引入到ICP中。這些添加劑包括例如穩定劑，抗氧化劑，填料，著色劑，成核劑和脫模劑。
本發明的ICP組合物可以通過常規聚合方法如二步法來制備。雖然目前無法實施，但可以設想在單一反應器中工業化生產ICP。各步驟可以獨立在氣相或液體淤漿相中進行。例如，第一步可以在氣相中進行和第二步在液體淤漿中進行，反之亦然。另外，各相可以是相同的。優選，本發明的ICP在串聯操作的多個反應器，優選兩個或三個中生產，組分B優選在第二個氣相反應器中進行聚合。組分A優選以液體淤漿或溶液聚合方法最先聚合。
在供選擇的實施方案中，組分A在至少兩個反應器中制備，以便獲得具有不同熔體流速的級分。發現如此可以改進ICP的加工性能。
這里所使用的“階段”被定義為聚合過程的一部分，在該過程中，ICP的一種組分，即組分A或組分B被生產。在每一階段中可以使用一個或多個反應器。
氫可以加到一個或兩個反應器中，以控制分子量、IV和MFR。氫用于這些目的的用途對本領域中那些技術人員來說是公知的。
優選，使用金屬茂催化劑體系來生產本發明的ICP組合物。迄今為止，看起來最適合的金屬茂是在橋接、取代的雙(環戊二烯基)金屬茂，具體說，已知用于生產高分子量、高熔點、高度全同立構丙烯聚合物的橋接、取代的雙(茚基)金屬茂的類屬中的那些。一般而言，在U.S.專利No.5,770,753(這里全面引用供參考)中公開的類屬中的那些應該是適合的，然而，已經發現，所獲得的確切聚合物高度取決于金屬茂的具體取代方式。
我們已經發現，以下外消旋金屬茂對于制備本發明的ICP組合物是最適合的rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr，4-[鄰甲基苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。本領域中的那些技術人員將馬上會清楚，這些金屬茂物質的某些改變不大可能導致明顯變化的ICP組合物，雖然活性或合成的容易性可能受影響。雖然不希望受理論的制約，據信這些特殊金屬茂的關鍵特征是它們在堿性茚基上的取代方式。因此，可以認為改變橋基，例如用碳取代硅，或將金屬換為鉿或鈦，或將金屬二氯化物改變為一些其它的二鹵化物或二甲基，將不會明顯改變本發明的ICP組合物。另一方面，用在茚基上的任意位置上的基團取代另一個或增加一個或多個基團或取代基很可能導致明顯不同的組合物，它們可以與本發明的ICP相同或不同。
金屬茂一般與某些形式的活化劑結合使用以便產生活性催化劑體系。術語“活化劑”這里被定義為任意化合物或組分，或化合物或組分的結合物，能夠增強一種或多種金屬茂對聚合烯烴的能力。烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)通常用作金屬茂活化劑。通常，烷基鋁氧烷含有5到40個以下重復單元R(AlRO)xAlR2(線性物質)和(AlRO)x(環狀物質)，其中R是C1-C8烷基，包括混合烷基。其中R為甲基的化合物是特別優選的。鋁氧烷溶液，尤其甲基鋁氧烷溶液可以從商家那里以具有各種濃度的溶液獲得。這里有制備鋁氧烷的各種方法，它們的非限制性實例描述在U.S.專利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,103,031以及EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和WO 94/10180中，其分別在這里全面引用供參考。
還可以使用電離活化劑來活化金屬茂。這些活化劑是中性或離子型的，或是諸如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨之類的化合物，它們可以電離中性金屬茂化合物。這些電離化合物可以含有活性質子，或與電離化合物的其余離子相連，但不配位或僅松散地配位于它們的一些其它陽離子。還可以使用活化劑的結合物，例如，鋁氧烷和電離活化劑結合物，例如參閱WO 94/07928。
包括由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子的用于配位聚合的離子催化劑的描述出現在早期的文獻如EP-A-0 277 003，EP-A-0 277004和US專利5,198,401和WO-A-92/00333中(這里引用供參考，目的是為了實施U.S.專利)。它們教導了理想的制備方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)用陰離子前體質子化，使得烷基/氫化物基團從過渡金屬中被奪取，以使其變成兩個陽離子和被非配位陰離子平衡電荷。適合的離子鹽包括具有氟化芳基組分如苯基、聯苯基和萘基的四取代的硼酸鹽或鋁鹽。
術語“非配位陰離子”(NCA)是指不配位于所述陽離子或僅弱配位于所述陽離子，從而保持充分容易被中性路易斯堿置換的陰離子。“相容的”非配位陰離子是當初始形成的配合物分解時不被降解為中性的那些。此外，該陰離子不將陰離子取代基或片段轉移到陽離子上，以使它形成中性四配位金屬茂化合物和來自于陰離子的中性副產物。尤其有用的非配位陰離子是相容的，在平衡其離子電荷的意義上穩定金屬茂陽離子在+1價態，還保持在聚合期間被烯屬或炔屬不飽和單體置換的足夠傾向性的那些。
使用不含活性質子，但能夠產生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的電離離子化合物也是已知的。例如參閱EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(在這里引用供參考，以便實施U.S.專利)。制備離子催化劑的其它方法使用電離陰離子前體，它們最初是中性路易斯酸，但在用金屬茂化合物進行電離反應，例如使用三(五氟苯基)硼烷時形成了陽離子和陰離子。參閱EP-A-0 520 732(這里引用供參考，以便U.S.專利的實施)。用于加聚的離子催化劑還能夠通過過渡金屬化合物的金屬中心用含有金屬氧化基團與陰離子基團的陰離子前體氧化來制備，參閱EP-A-0 495 375(這里引用供參考，以便U.S.專利的實施)。
在金屬配體包含在標準條件下不能電離奪取的鹵素結構部分(例如二氯·雙環戊二烯基合鋯)的場合，它們能夠通過與有機金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，格利雅試劑等的已知烷基化反應來轉化。關于就地方法，參閱EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570982(這里引入供參考，以便U.S.專利的實施)，它們描述了烷基鋁化合物與二鹵代金屬茂化合物在添加活化陰離子化合物之前或同時進行反應。
負載包括金屬茂陽離子和NCA的離子催化劑的方法描述在U.S.專利No.5,643,847，1998年11月2日提出的U.S.專利申請No.09184358和1998年11月2日提出的U.S.專利申請No.09184389中(全部在這里全面引用供參考，以便U.S.專利的實施)。
當用于金屬茂負載催化劑的活化劑是NCA時，優選首先將NCA加到載體組合物中，隨后添加金屬茂催化劑。當活化劑是MAO時，優選將MAO和金屬茂催化劑一起溶解在溶液中。載體然后與MAO/金屬茂催化劑溶液接觸。其它方法和添加的次序對本領域中的那些技術人員來說是顯而易見的。
用于制備本發明的組合物的催化劑體系優選使用多孔顆粒狀材料，例如滑石、無機氧化物、無機氯化物和樹脂材料如聚烯烴或聚合化合物來負載。
優選的是，負載材料是多孔無機氧化物材料，包括來自于元素周期表的2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些。二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物是特別優選的。可以單獨或與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁結合使用的其它無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。
優選，載體材料是表面積在10-700m2/g范圍內，總孔體積在0.1-4.0cc/g范圍內和平均粒度在10-500μm范圍內的多孔二氧化硅。更優選，表面積是在50-500m2/g的范圍內，孔體積在0.5-3.5cc/g的范圍內和平均粒度在20-200μm的范圍內。最理想的是，表面積是在100-400m2/g的范圍內，孔體積在0.8-3.0cc/g的范圍內和平均粒度在30-100μm的范圍內。典型多孔載體材料的平均孔徑是在10-1000的范圍內。優選，使用平均孔徑為50-500，最好75-300的載體材料。特別希望，將二氧化硅在100-800℃的溫度下脫水3-24小時，無論是在何處。
金屬茂、活化劑和載體材料可以許多方式結合。適合的負載技術描述在U.S.專利Nos.4,808,561和4,701,432(各自全面引用供參考)中。優選，如在U.S.專利No.5,240,894和WO 94/28034，WO96/00243和WO96/00245(各在這里全面引用供參考，以便U.S.專利的實施)中所述，將金屬茂和活化劑合并，再將它們的反應產物負載在多孔載體材料上。另外，金屬茂可以單獨預活化，然后與載體材料單獨或一起合并。如果金屬茂單獨負載，那么優選將它們干燥，然后在聚合中使用前作為粉末合并。
不管金屬茂和它們的活化劑是單獨預接觸，還是金屬茂和活化劑立刻合并，施用于多孔載體的反應溶液的總體積理想地低于多孔載體總孔體積的4倍，更希望低于多孔載體總孔體積的3倍，甚至更希望為多孔載體總孔體積的大于1到低于2.5倍。測量多孔載體的總孔體積的步驟在本領域是公知的。一種這樣的方法描述在Volume 1，Experimental Methods in Catalyst Research，Academic Press，1968，67-96頁中。
負載包括金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子催化劑的方法描述在WO 91/09882，WO 94/03506，WO 96/04319和在1994年8月3日提出的待審查U.S.Ser.No.08/248,284中(在這里作為參照引用，以便U.S.專利的實施)。這些方法通常包括在傳統聚合或無機載體(其已經大量脫水和脫羥基)上的物理吸收，或者使用屬于足夠強的路易斯酸的中性陰離子前體，以活化在含二氧化硅的無機氧化物載體中的保留羥基，使得路易斯酸變成共價結合和羥基的氫可用于使金屬茂化合物質子化。
負載催化劑體系可以在聚合中直接使用，或者催化劑體系可以使用本領域中公知的方法來預聚合。關于預聚合的詳細情況，參閱美國專利Nos.4,923,833和4,921,825，EP 0 279 863和EP 0 354 893，各自在這里全面引用供參考。
雖然已經參照特定的實施方案描述和舉例說明了本發明，但本領域中的那些普通技術人員將會清楚，本發明本身提供了這里沒有說明的許多不同的變化。因為這些原因，應該單獨參照所附權利要求書來確定本發明的真正范圍。
按照U.S.專利慣例，雖然附屬權利要求具有單一附屬性，但在任意附屬權利要求中的每一個特征可以與其它附屬權利要求或主權利要求的每一個特征相結合。
金屬茂合成金屬茂A外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-苯基茚基)2合鋯從商業來源獲得，并按來樣使用。
金屬茂B外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯從商業來樣獲得，并按來樣使用。
金屬茂C外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯如下制備4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚將4-氯-2-異丙基茚(9.8g，51mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶解在150mL的Et2O中。將作為Et2O溶液的溴化2-甲基苯基鎂(51mmol)加到溶液中，反應物在室溫下攪拌一整夜。在徹夜攪拌后，將反應物用H2O緩慢驟冷，以中和未反應的格利雅試劑。溶液隨后用100mL的10％ HCl(aq)處理，再用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。有機層用硫酸鎂干燥，再通過旋轉蒸發除去溶劑。剩余的殘留物裝填到硅膠柱中，然后用己烷洗脫。產量是6.6g(52％)。
4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚化鋰將4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚(6.6g，26.5mmol)溶解在80mL戊烷中。向該溶液添加10.6mL的正丁基鋰(2.5M，在己烷中)，再讓反應物在室溫下攪拌4小時。從溶液中沉淀出白色固體，通過玻璃濾器過濾來收集，再用另外的戊烷洗滌。產量是5.8g(88％)。
二甲基硅雜二基雙[4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚]將SiMe2Cl2(0.88g，6.8mmol)溶解在60mL的THF中。在攪拌的同時，添加干燥粉末狀的4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚化鋰(3.5g，13.7mmol)，再將內容物在室溫下攪拌一整夜。在真空中去除溶劑，將殘余物溶解在戊烷中，再過濾，以除去LiCl鹽。在真空中去除戊烷，以獲得薄片狀白色固體(3.0g)。
二甲基硅雜二基雙[4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚基]ZrCl2將二甲基硅雜二基雙[4-(2-甲基苯基)-2-異丙基茚](3.0g，5.4mmol)溶解在60mL的Et2O中。在攪拌的同時，添加4.5mL的正丁基鋰(2.5M，在己烷中)，再在室溫下攪拌2小時。在這之后，將溶液冷卻到-35℃，添加ZrCl4(1.25g，5.4mmol)，再在室溫下攪拌3小時。然后在真空中去除溶劑，將殘留物溶解在二氯甲烷和戊烷的混合物中，再過濾，以除去LiCl鹽。然后濃縮濾液，再冷凍至-35℃，以誘發結晶。獲得了0.26g(6.7％)的純外消旋化合物。
金屬茂D外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯如下制備4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚將4-氯-2-異丙基茚(10.4g，54mmol)和NiCl2(PPh3)2(1.8g，2.8mmol)溶解在150mL的Et2O中。在強烈攪拌下，添加作為Et2O溶液的3，5-二甲基苯基溴化鎂(54mmol)，反應物再在室溫下攪拌一整夜。在徹夜攪拌后，將反應物用H2O緩慢驟冷，以中和未反應的格利雅試劑。溶液隨后用100mL的10％ HCl(aq)處理，再用飽和碳酸氫鈉水溶液中和。有機層用硫酸鎂干燥，再通過旋轉蒸發除去溶劑。剩余的殘留物裝填到硅膠柱中和用己烷洗脫。產量是5.5g(39％)。
4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚化鋰將4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚(5.5g，21mmol)溶解在80mL戊烷中。向該溶液添加8.3mL的正丁基鋰(2.5M，在己烷中)，再讓反應物在室溫下攪拌4小時。從溶液中沉淀出白色固體，通過玻璃濾器過濾來收集，再用另外的戊烷洗滌。產量是3.28g(60％)。
二甲基硅雜二基雙[4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚]將SiMe2Cl2(0.69g，5.4mmol)溶解在80mL的THF中。在攪拌的同時，添加作為干燥粉末的4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚化鋰(2.9g，10.8mmol)，再將內容物在室溫下攪拌一整夜。在真空中去除溶劑，將殘余物溶解在戊烷中，再過濾，以除去LiCl鹽。在真空中去除戊烷，以獲得薄片狀白色固體(2.1g，67％)。
二甲基硅雜二基雙[4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚基]ZrCl2將二甲基硅雜二基雙[4-(3，5-二甲基苯基)-2-異丙基茚](2.1g，3.6mmol)溶解在60mL的Et2O中。在攪拌的同時，添加2.9mL的正丁基鋰(2.5M，在己烷中)，再在室溫下攪拌2小時。在這之后，將溶液冷卻到-35℃，添加ZrCl4(0.83g，3.6mmol)，再在室溫下攪拌3小時。然后在真空中去除溶劑，將殘留物溶解在甲苯中，再過濾，以除去LiCl鹽。然后濃縮濾液，再冷凍至-35℃，以誘發結晶。獲得了0.24g(6.0％)的純外消旋化合物。
金屬茂E外消旋二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯如下制備Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚)2將2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰(5.5g，21mmol)加到Ph2Si(OSO2CF3)2(4.8g，10mmol)和二乙醚(50mL)的溶液中。將混合物攪拌一整夜，然后通過過濾分離產物，用二乙醚(4×50mL)洗滌，然后在真空中干燥。產量4.71g，68％。
使Ph2Si(OSO2CF3)2與2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰反應以形成具有Ph2Si橋基的配體體系的上述方法是一般性方法。各種環戊二烯基或茚基金屬鹽能夠與Ph2Si(OSO2CF3)2反應，當Ph2Si(Cl)2與環戊二烯基或茚基金屬鹽試劑不反應或反應慢時。
Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基SnMe3)2通過將正丁基鋰和戊烷(1.5mL，3.0mmol)的2.0M溶液加到Ph2Si(2-甲基，4-萘基茚)2(1.0g，1.44mmol)和二乙醚(20mL)的混合物中來制備Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰)2的淤漿。在攪拌2小時后，添加氯化三甲基錫(0.6g，3.0mmol)。顏色立即從強改變為淺黃色。除去醚和產物用戊烷(3×20mL)萃取。除去溶劑獲得了產物。產量是0.88g，60％。
外消旋-Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2ZrCl2在100mL燒瓶中添加ZrCl4(180mg，0.77mmol)，甲苯(20mL)，然后加入Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基SnMe3)2(815mg，0.8mmol)。將混合物攪拌一整夜，然后在真空中在90℃下加熱48小時。將橙色粉末溶解在甲苯(5mL)中，然后用0.45μm過濾器過濾。將二乙醚(2-3mL)加到甲苯溶液中，再將溶液冷卻到-30℃。在長期的冷卻后，分離晶體，然后先后用冷甲苯(3×1mL)和戊烷(3×5mL)洗滌。在進一步用甲苯(3×1mL)和己烷(3×5mL)洗滌后，干燥樣品，獲得了產物。產量17mg，2.6％。
對比金屬茂 1外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯從商業來源獲得，并且按來樣使用。
對比金屬茂 2外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯從商業來源獲得，并且按來樣使用。
對比金屬茂 3外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯從商業來源獲得，并且按來樣使用。
對比金屬茂 4外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鋯從商業來源獲得，并且按來樣使用。
負載催化劑體系合成負載金屬茂催化劑體系A在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯(A，0.060g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載催化劑作為紅紫色自由流動的固體回收(5.71g)。
負載金屬茂催化劑體系B在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯(B，0.069g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌30分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體再干燥總共大約2小時20分鐘。負載催化劑作為淺紫色自由流動的固體回收(5.4g)。
負載金屬茂催化劑體系C在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯(C，0.069g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌30分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載催化劑作為淺紫色自由流動的固體回收(5.4g)。
負載金屬茂催化劑體系D在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-異丙基-4-[3，5-二甲基-苯基]茚基)2合鋯(D，0.066g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載催化劑作為紫色自由流動的固體回收(5.11g)。
負載金屬茂催化劑體系E在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯(E，0.017g)加到MAO-甲苯溶液(1.52g)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(3.2mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載催化劑作為橙色自由流動的固體回收(1.06g)。
負載金屬茂催化劑體系F在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯(F，0.065g)加到MAO-甲苯溶液(5.1g，5.35mL)中，再攪拌15分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(11mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將甲苯(2mL)加到該淤漿中，攪拌20分鐘，用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥10分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時23分鐘。負載催化劑作為淺紫色自由流動的固體回收(5.58g)。
負載金屬茂催化劑體系G在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯(G，0.065g)加到MAO-甲苯溶液(5.1g，5.4mL)中，再攪拌50分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(13mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥10分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約3小時。負載催化劑作為紫色自由流動的固體回收(5.45g)。
負載對比金屬茂催化劑體系1在100mL圓底燒瓶中，將外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯(對比金屬茂1，0.055g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時22分鐘。負載催化劑作為淺橙色自由流動的固體回收(5.63g)。
負載對比金屬茂催化劑體系2在100mL圓底燒瓶中，將外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯(對比金屬茂2，0.064g)加到MAO-甲苯溶液(6.74g，7.2mL)中，再攪拌20分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(14mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共大約2小時。負載催化劑作為橙色自由流動的固體回收(4.72g)。
負載對比金屬茂催化劑體系3在2加侖混合機中，將外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯(對比金屬茂3，13.0g)溶解在MAO溶液(300mL)中。將所得物加到MAO溶液(用1600mL甲苯稀釋的800mL)，再添加另外150mL甲苯。所得物混合1小時。將該溶液的一半加到脫水二氧化硅(802.2g，Davison 948 Regular，600℃脫水)中，再攪拌5分鐘。然后添加剩余的溶液，再攪拌20分鐘。添加另外的甲苯(450mL)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后在氮氣流下于46℃下干燥11.5小時。負載催化劑作為橙色自由流動的固體回收(1092.2g)，該固體通過了25目篩。
負載對比金屬茂催化劑體系4在100mL圓底燒瓶中，將外消旋二氯·二甲基硅雜二基(2-乙基-4-苯基茚基)2合鋯(對比金屬茂4，0.065g)加到MAO-甲苯溶液(5.1g，5.5mL)中，再攪拌15分鐘。所得物用中等玻璃多孔漏斗過濾，再用甲苯(11mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison948 Regular，600℃脫水)。在添加另外1mL甲苯之后，將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉蒸發儀在真空和40℃下干燥，直到液體蒸發為止，然后將固體進一步干燥總共2小時23分鐘。負載催化劑作為粉紅色自由流動的固體回收(5.56g)。
聚合全同立構聚丙烯均聚物用負載催化劑生產均聚物的聚合步驟如下所示。在已用丙烯蒸汽吹洗的清潔干燥的兩升高壓釜中，添加TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。在此加入氫氣。關閉反應器，填充800mL液體丙烯。在加熱反應器至70℃之后，通過用丙烯(200mL)洗入添加催化劑。在指示時間(通常1小時)之后，冷卻反應器，放出過量丙烯。除去聚合物，再干燥。結果表示在表1A和2A中。
抗沖共聚物(ICP)用負載催化劑生產ICP的聚合步驟如下所示。在已用丙烯蒸汽吹洗的清潔干燥的兩升高壓釜中，添加TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。在此加入氫氣。關閉反應器，填充800mL液體丙烯。在將反應器加熱至70℃之后，通過用丙烯(200mL)洗入添加催化劑。在指示時間(通常1小時)之后，將反應器排空到大約170psig(1172kPa)壓力，然后以指定的速率將乙烯/丙烯氣體混合物通入反應器，同時保持200psig(1379kPa)。在氣相階段的最后(通常90-150分鐘)，排空反應器，再在N2下冷卻。除去和干燥顆粒狀ICP聚合物。結果表示在表1A和2A中。
聚合物分析結果表示在表1B、2B和3-8。根據以下技術通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行分子量測定。使用裝有Shodex(Showa Denko)AT-80M/S柱和差示折射指數(DRI)檢測器的Waters 150℃凝膠滲透色譜儀，在145℃于1.0mL/min流速下用1，2，4-三氯苯作為流動相操作來測定分子量和分子量分布。樣品注射體積是300微升。柱使用窄聚苯乙烯標準校準，以產生通用的校準曲線。聚丙烯校準曲線使用k＝8.33×10-5和a＝0.800作為Mark-Houwink系數來建立。數值分析使用Waters“Millennium”軟件來進行。
DSC熔點用商購DSC儀器測定，并且作為第二熔點來報道。將聚合物樣品經10分鐘加熱至230.0℃，然后以10℃/分鐘從230℃冷卻至50℃。樣品在50℃下保持5分鐘。然后當以10℃/分鐘的速度將樣品從50℃加熱到200℃時，記錄第二熔點。峰溫度記錄為第二熔點。
ICP聚合物萃取方法將ICP聚合物溶解在熱二甲苯中，然后冷卻一整夜。在過濾后，干燥不溶物質。蒸發二甲苯可溶性部分，再回收可溶性物質。通過使用已知方法和儀器如Schott A VSPro Viscosity AutomaticSampler在135℃下于十氫萘中測定回收的可溶性物質的IV。
在非常高的ICP MFR下，該方法能夠萃取一些低分子量全同立構PP，因此降低了所測IV。
ICP聚合物分餾方法將ICP樣品送到Polyhedron Laboratories，Inc.進行分餾，再用GPC分析。步驟的一般描述可以在參考文獻J.C.Randall，J.Poly.Sci.Part A Polymer Chemistry，36卷，1527-1542頁(1998)中發現。
物理性能測量來自反應器的ICP產物與添加劑(1000ppm Irganox 3114；600ppmIrgafos 168；500ppm Kemamide U；2000ppm苯甲酸鈉；600ppm DSTDP)干法共混，隨后用實驗室擠出生產線配混/造粒以制備粒料。在造粒后，使用Butler實驗室注塑機(No.10/90V型)生產注塑棒材(127mm×12.7mm×3.2mm)。用注塑樣品進行ASTM類試驗，以測定1％正割撓曲模量(ASTM D-790A)；66psi(455kPa)下的熱變形溫度(ASTMD-648)；艾佐德抗沖強度(缺口23℃，無缺口-40℃，ASTM D-256)。
如在類似撓曲模量下的室溫缺口艾佐德強度值所測定的那樣，本發明的抗沖共聚物顯示了改進的抗沖性能。這能夠通過檢查表8來發現。例如，用發明金屬茂F的本發明試驗43的ICP具有151.8kpsi(1046.9MPa)的撓曲模量與1.57ft.lb/inch(83.8J/m)值的缺口艾佐德強度，以及用發明金屬茂G的本發明試驗50的ICP具有158.3kpsi(1091.5MPa)的撓曲模量與1.7ft.lb/inch(90.7J/m)值的缺口艾佐德強度。對比實施例表示在試驗46、47和48中，其中各自的第二值為158.6kpsi(1093.7MPa)，155.8kpsi(1074.1MPa)和155.7kpsi(1073.5MPa)，并且具有1.25(66.7)，0.81(43.2)和0.74(39.5)ft.lb/inch(J/m)值的低級缺口艾佐德強度。因此，如在類似的撓曲模量下的缺口艾佐德強度所測定的那樣，兩個本發明試驗43和50比對比試驗具有更佳的抗沖強度。
這可以通過用所有數據繪制各對比實施例與發明實施例的缺口艾佐德強度/撓曲模量的曲線來進一步說明。如圖1所示，本發明實施例在等同撓曲模量下具有更高的抗沖性能(缺口艾佐德)。
在可比模量下的改進抗沖強度由較高分子量的組分B(如由IV測定的那樣)產生。組分B的分子量越高，抗沖試驗值越好。
如由組分B的IV所測定的那樣，已知對比金屬茂1和2受該分子量低值的限制。對比金屬茂的最高IV值是試驗9的大約1.7dl/g的值(表1B)，其中乙烯/丙烯為4.2/0.8比率。在該比率下的本發明金屬茂B產生了試驗13中1.99dl/g到試驗18中2.338dl/g的IV。本發明金屬茂D產生了試驗40中具有3.508dl/g的IV的ICP。事實上，對于用本發明金屬茂D的所有試驗，所有ICP產物的IV值均大于2.2dl/g，并且在2.202dl/g(試驗39)到3.667dl/g(試驗38)的范圍內。這些高IV值獲得了進一步改進的抗沖性能。
要求了優選權的所有申請和所有指定的試驗步驟在這里作為參照全面引用。
表1A
表1B
表2A
表2B
表3
表4
表5
表6
表8
表8
* 進行兩種抗沖/模量試驗，因為來自這些試驗的樣品具有不同的視覺外觀。
權利要求
1.一種反應器生產的丙烯抗沖共聚物組合物，包括(a)基于抗沖共聚物的總重量的大約40wt％到大約95wt％的組分A，組分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中共聚物包括10wt％或10wt％以下的乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體，(b)基于抗沖共聚物的總重量的大約5wt％到大約60wt％的組分B，組分B包括丙烯共聚物，其中共聚物包括大約20wt％到大約70wt％乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚單體，以及大約80wt％到大約30wt％丙烯，其中組分B(i)具有至少100,000的重均分子量；(ii)高于60％的組成分布；和(iii)大于1.00dl/g的特性粘度。
2.權利要求1的組合物，其中組分A是丙烯均聚物。
3.權利要求1的組合物，其中組分B基本由丙烯和大約20wt％到大約70wt％乙烯組成。
4.權利要求1的組合物，其中組分B基本由丙烯和大約30wt％到大約65wt％乙烯組成。
5.權利要求1的組合物，其中組分B具有低于3.5的分子量分布。
6.權利要求1的組合物，其中組分B具有至少200,000的重均分子量。
7.權利要求1的組合物，其中組分B具有高于70％的組成分布。
8.權利要求1的組合物，其中組分B具有高于2.00dl/g的特性粘度。
9.權利要求1的組合物，其中組分B具有低于10wt％的結晶部分。
10.權利要求1的組合物，其中組分B具有低于10wt％的結晶部分和該結晶部分，倘若能檢測到的話，具有與組分B的剩余物相同的共聚單體含量。
11.權利要求1的組合物，其中組分A基本由聚丙烯均聚物組成和具有低于2wt％的無定形聚丙烯。
12.權利要求1的組合物，其中組分A具有至少155℃的熔點。
13.一種反應器生產的丙烯抗沖共聚物組合物，包括(a)基于抗沖共聚物的總重量的大約40wt％到大約95wt％的組分A，組分A包括熔點為至少155℃和無定形聚丙烯少于2wt％的丙烯均聚物；(b)基于抗沖共聚物的總重量的大約5wt％到大約60wt％的組分B，組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括大約30wt％到大約65wt％乙烯以及大約70wt％到大約35wt％丙烯，其中組分B(i)具有至少150,000的重均分子量；(ii)低于3.5的分子量分布；(iii)高于65％的組成分布；和(iv)大于2.00dl/g的特性粘度；(v)低于10wt％的結晶部分。
14.權利要求13的組合物，基本由大約60wt％到大約90wt％的組分A和大約10wt％到大約40wt％組分的B組成。
15.權利要求13的組合物，其中組分B基本由丙烯和大約35％到大約60％乙烯組成。
16.使用包括選自以下的金屬茂的金屬茂催化劑體系以兩段聚合法制備的丙烯抗沖共聚物rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
17.使用包括選自以下的金屬茂的金屬茂催化劑體系以兩段聚合法制備的丙烯抗沖共聚物rac-氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯。
18.使用包括選自以下的金屬茂的金屬茂催化劑體系以兩段聚合法制備的丙烯抗沖共聚物rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯。
19.使用包括選自以下的金屬茂的金屬茂催化劑體系以兩段聚合法制備的丙烯抗沖共聚物rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；和rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
20.一種反應器生產的丙烯抗沖共聚物組合物，包括(a)基于抗沖共聚物的總重量的大約40wt％到大約95wt％的組分A，組分A包括熔點為至少155℃和無定形聚丙烯少于2wt％的丙烯均聚物；(b)基于抗沖共聚物的總重量的大約5wt％到大約60wt％的組分B，組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括大約30wt％到大約65wt％乙烯以及大約70wt％到大約35wt％丙烯，其中組分B(i)具有至少150,000的重均分子量；(ii)低于3.5的分子量分布；(iii)高于65％的組成分布；和(iv)大于2.00dl/g的特性粘度；(v)低于10wt％的結晶部分，其中該抗沖共聚物使用包括選自以下的金屬茂的金屬茂催化劑體系制備rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
21.一種生產丙烯抗沖共聚物的方法，包括以下步驟(a)在一個階段中將組分A聚合；和(b)在組分A的存在下在另一階段中將組分B聚合，其中組分A包括丙烯均聚物或含有10wt％或10wt％以下的乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體的共聚物，和組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物含有大約20wt％到大約70wt％乙烯、丁烯、己烯、和/或辛烯共聚單體，和大約80wt％到大約30wt％丙烯，其中組分A和/或B的至少一種由使用選自以下的金屬茂聚合rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
22.權利要求20的方法，其中丙烯抗沖共聚物在兩個階段中生產，組分A在第一階段中生產和組分B在第二階段中生產。
23.權利要求21的方法，其中第二階段是氣相法。
24.權利要求21的方法，其中第一階段是液體淤漿法和第二階段是氣相法。
25.權利要求20的方法，其中組分A和B二者使用選自以下的相同金屬茂來制備rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
26.權利要求20的方法，其中組分B(i)具有至少150,000的重均分子量；(ii)低于2.5的分子量分布；(iii)高于65％的組成分布；(iv)大于2.00dl/g的特性粘度；和(v)低于10wt％的結晶部分。
27.權利要求20的方法，其中組分A基本由熔點為至少155℃的丙烯均聚物組成。
28.一種生產丙烯抗沖共聚物的方法，包括以下步驟(a)在第一階段中將組分A聚合，其中組分A基本由丙烯均聚物組成；和然后(b)在組分A的存在下在后續階段中將組分B聚合，其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括大約20wt％到大約70wt％乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚單體，以及大約80wt％到大約30wt％丙烯；其中組分A和B均使用選自以下的金屬茂聚合rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
29.權利要求28的方法，其中金屬茂是被負載的。
30.權利要求28的方法，其中金屬茂用甲基鋁氧烷活化。
31.權利要求28的方法，其中金屬茂用離子活化劑活化。
32.權利要求28的方法，其中組分B(i)具有至少150,000的重均分子量；(ii)低于3.0的分子量分布；(iii)高于65％的組成分布；(iv)大于2.00dl/g的特性粘度；和(v)低于10wt％的結晶部分。
33.權利要求21的方法，其中組分A具有至少155℃的熔點。
34.一種生產丙烯抗沖共聚物的方法，包括以下步驟(a)在第一階段中將組分A聚合，其中組分A基本由熔點為至少155℃的丙烯均聚物組成；和然后(b)在組分A的存在下在后續階段中將組分B聚合，其中組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括大約20wt％到大約70wt％乙烯，以及大約80wt％到大約30wt％丙烯，和其中組分B(i)具有至少150,000的重均分子量；(ii)低于3.5的分子量分布；(iii)高于65％的組成分布；(iv)大于2.00dl/g的特性粘度；和(v)低于10wt％的結晶部分；其中組分A和B均使用選自以下的金屬茂聚合rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-苯基茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[1-萘基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[3，5-二甲基苯基]茚基)2合鋯；rac-二氯·二甲基硅雜二基(2-iPr-4-[2-甲基-苯基]茚基)2合鋯；和rac-二氯·二苯基硅雜二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
全文摘要
本發明涉及丙烯抗沖共聚物組合物。尤其，這些獨特和改進的組合物能夠用常規工業規模方法來生產。
文檔編號B01J31/00GK1398272SQ01804671
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月8日 優先權日2000年2月8日
發明者T·J·伯克哈特, D·C·懷澤, R·T·李, U·M·斯特林, W·T·小海古德, F·C·里克斯, A·K·梅塔 申請人:埃克森美孚化學專利公司