專利名稱：乙醇部分氧化制氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙醇部分氧化催化制氫的一種催化劑，用于乙醇部分氧化制取氫氣。
背景技術：
氫氣作為一種高效清潔可再生的能源之一，其用途越來越來廣泛，需求量是較其他工業氣體增長最快的氣體之一。隨著能源的日益枯竭和環境問題的日益嚴峻，開發新能源，尋找代用燃料是當務之急。而以氫氣為燃料的燃料電池是一種可移動的，高效的動力源，具有啟動快，效率高，污染小等優點，顯示出較好的應用前景。
目前，工業上制氫的方法主要有水電解法，烴類水蒸氣轉化法，水煤氣轉化法以及甲醇裂解法等。這些方法各有特色，除水電解法以外的其它方法，他們的原料來源究起根源是不可再生的化石能源，而水電解法需消耗大量的電能。而從長遠的觀點看，從生物發酵法生產乙醇制氫必將成為的主流，因為生物質可再生，且整個過程中不產生凈的二氧化碳釋放。另外，乙醇價廉，無毒，無腐蝕性，易于儲存和運輸。由于上述特點，乙醇催化制氫已引起人們的廣泛關注。
F.Marino等人曾研究了在Cu/Ni/K/γ-Al2O3催化劑上乙醇的水蒸氣重整反應，詳細考查了催化劑的催化性能，銅擔載量以及焙燒溫度的影響。他們認為銅是活性組分，鎳有利于促進乙醇分子中碳碳鍵的斷裂，促使乙醇的氣化，提高氣體產物的產率，降低副產物乙酸和乙醛的選擇性，而鉀則用于中和三氧化二鋁的酸性，該催化劑乙醇的轉化率最高達70％，對氫的選擇性為1.10mol/(ethanolconsumed mol)。另外，一元氧化物和擔載鎳催化劑也被嘗試用于乙醇的水蒸氣重整制氫，但是所需的溫度較高，通常要在450℃以上的條件下才能獲得較好的催化性能。水蒸氣重整反應制氫的不足之處在于該反應為吸熱反應需附加的加熱裝置，降低了制氫裝置的靈便性。
發明內容
本發明的目的在于提供一種以乙醇和氧為原料制備氫氣的催化劑及其應用方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
和蒸汽重整相比，乙醇部分氧化制氫具有裝置簡單，該反應具有反應為放熱反應不需要外部供熱等優點，其反應方程式為 可提高了制氫系統的的靈便性，而且啟動快，特別適應于燃料電池的起始階段。
本發明的催化劑活性組分為Ni-Fe-La復合氧化物，無載體。
本發明催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.00-90.00，y為0.00-80.00，z為30.00-90.00。
本發明催化劑的制備方法，其特征在于催化劑用共沉淀法制備，按催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.0-90.0，y為0.0-80.0，z為30.0-90.0重量比稱取各組分后，將Ni、Fe、La的硝酸鹽溶于蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入到適量的碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，100-130℃干燥，350-450℃焙燒2-4小時，自然冷卻；催化劑在H2/N2混合氣中預還原使催化劑活化，預還原溫度為200℃-500℃，還原時間為2-4小時。
乙醇部分氧化制氫方法，催化劑采用活性組分為Ni-Fe-La復合氧化物，無載體；催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.00-90.00，y為0.00-80.00，z為30.00-90.00；常壓下以氧乙醇摩爾比為0.5-2的乙醇氧混合氣為原料，200℃-600℃的條件下反應。
乙醇部分氧化制氫方法中乙醇空速為100-300h-1。
催化劑的評價選在常壓固定床連續流動微反評價裝置上進行，采用直型石英反應器，內徑為4mm。催化劑的裝量為200mg。利用通氣飽和法將乙醇帶入反應器，通過調節氧氣和氮氣的流量來調節氧氣與乙醇的比例，O2和C2H5OH摩爾比范圍為0.5-2，反應溫度范圍為200℃-600℃，反應產物用氣相色譜法在線分析。
本發明具有制氫原料乙醇價廉，無毒，可再生等優點，并且該催化劑用共沉淀法制備，成本低，活性高，選擇性可行，穩定性好的優點。
本發明的乙醇部分氧化制氫反應，乙醇轉化率最高可以達到96％，氫的選擇性可以達到78.3％，CO2的選擇性可以達到為92.5％。
具體實施例方式
為進一步闡述本發明，特提供以下實例，本發明的實施方式并不限于下述實例。
實施例1按重量比Ni∶Fe＝70∶30的比例稱取各組分，將10.5克Ni(NO3)26H2O、6.6克Fe(NO3)39H2O溶于50ml蒸餾水配成溶液，將過量10％的無水碳酸鈉溶于50ml蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化3h，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，110℃干燥12小時，400℃焙燒3小時，隨爐冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。制得催化劑a，取200毫克催化劑放入反應器中，使O2和C2H5OH摩爾比為1.5，反應溫度控制在300℃，乙醇空速為200h-1反應，乙醇轉化率為91.8％，氫的選擇性為40.4％，CO2的選擇性為40.4％。
實施例2按重量比Ni∶Fe∶La2O3＝45∶45∶10的比例稱取各組分后，將6.8克Ni(NO3)26H2O、9.9克Fe(NO3)39H2O和0.8克La(NO3)36H2O溶于50ml蒸餾水配成溶液，將過量10％的無水碳酸鈉溶于50ml蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化3h，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，110℃干燥12小時，400℃焙燒3小時，隨爐冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。制得催化劑b，取200毫克催化劑放入反應器中，使O2和C2H5OH摩爾比為1.5，反應溫度控制在300℃，乙醇空速為200h-1反應，乙醇轉化率為96.0％，氫的選擇性為77.2％，CO2的選擇性為92.5％。
實施例3按重量比Ni∶Fe∶La2O3＝42∶42∶6的比例稱取各組分后，將7.0克Ni(NO3)26H2O、10.1克Fe(NO3)39H2O和0.5克La(NO3)36H2O溶于50ml蒸餾水配成溶液，將過量10％的無水碳酸鈉溶于50ml蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化3h，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，110℃干燥12小時，400℃焙燒3小時，隨爐冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。制得催化劑c，取200毫克催化劑放入反應器中，使O2和C2H5OH摩爾比為1.5，反應溫度控制在300℃，乙醇空速為200h-1反應，乙醇轉化率為92.1％，氫的選擇性為78.3％，CO2的選擇性為77.3％。
實施例4按重量比Ni∶Fe∶La2O3＝40∶40∶20的比例稱取各組分后，將6.2克Ni(NO3)26H2O、9.0克Fe(NO3)39H2O和1.7克La(NO3)36H2O溶于50ml蒸餾水配成溶液，將過量10％的無水碳酸鈉溶于50ml蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化3h，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，110℃干燥12小時，400℃焙燒3小時，隨爐冷卻后，壓片打碎過篩至40-70目備用。制得催化劑d，取200毫克催化劑放入反應器中，使O2和C2H5OH摩爾比為1.5，反應溫度控制在300℃，乙醇空速為200h-1反應，乙醇轉化率為90.9％，氫的選擇性為74.1％，CO2的選擇性為72.7％。
實施例5除反應溫度控制在500℃外，其他條件同實施例4，作壽命實驗，每隔兩個小時測一次，共經歷100小時。乙醇的轉化率隨時間的遞增而有所提高，接近100％，氫氣的選擇性隨時間的遞增而略有降低，由反應初的80％經過70個小時的反應將到70％，并在隨后的反應中基本上保持不變。
權利要求
1.一種乙醇部分氧化制氫催化劑，其特征在于催化劑的活性組分為Ni-Fe-La的復合氧化物，無載體，催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.0-90.0，y為0.0-80.0，z為30.0-90.0。
2.按權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑用共沉淀法制備，按催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.0-90.0，y為0.0-80.0，z為30.0-90.0重量比稱取各組分后，將Ni、Fe、La的硝酸鹽溶于蒸餾水配成溶液，在室溫下，將硝酸鹽混合溶液緩慢滴加入到適量的碳酸鈉溶液中，并強烈攪拌，沉淀完畢后，繼續老化，將上述沉淀好的催化劑漿料，用蒸餾水洗滌至pH≈7，100-130℃干燥，350-450℃焙燒2-4小時，自然冷卻；催化劑在H2/N2混合氣中預還原使催化劑活化，預還原溫度為200℃-500℃，還原時間為2-4小時。
3.一種乙醇部分氧化制氫方法，其特征在于催化劑采用活性組分為Ni-Fe-La復合氧化物，無載體；催化劑的通式為Ni(x)Fe(100-x)La(y)O(z)，其中x為10.00-90.00，y為0.00-80.00，z為30.00-90.00；反應在常壓下，以氧和乙醇摩爾比為0.5-2的乙醇氧混合氣為原料，200℃-600℃的條件下反應。
4.按權利要求3所述的制氫方法，其特征在于乙醇空速為100-300h-1。
全文摘要
本發明公開了一種用于乙醇氧化制氫催化劑。催化劑的活性組分為鎳－鐵－鑭的復合氧化物,無載體。該催化劑適用與常壓下以氧乙醇摩爾比為0.5－2的乙醇氧混合氣為原料,200℃－600℃的條件下反應。本發明具有制氫原料乙醇價廉,無毒,可再生等優點,并且該催化劑用共沉淀法制備,成本低,活性高,選擇性可行,穩定性好的優點。
文檔編號B01J23/755GK1362284SQ0114525
公開日2002年8月7日 申請日期2001年12月27日 優先權日2001年12月27日
發明者呂功煊, 王衛平, 王志飛, 丁彥 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所