專利名稱：富鋁的afi型沸石的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋁硅酸鹽型沸石，更具體地，涉及富鋁的(低含量的二氧化硅)AFI及GME型沸石的合成與應用。
沸石之間的差別在于它們的組成和結構不同，其組成和結構決定它們的物理和化學性質，以及它們有用的應用。大多數沸石被指定三字母的結構代號。例如，FAU為X型沸石的結構代號，GME為鈉菱沸石的結構代號，及AFI為AlPO4-5型分子篩的結構代號。
許多沸石可被可逆地脫水，而只帶來微小的骨架形變。已知道，沸石的熱穩定性取決于其陽離子形式。例如，CHA(菱沸石)和EAB-TMA-E(AB)型沸石的鈉型(分別具有AABBCC和ABBACC的六元環系列)，在干燥的氮氣下，高于600℃時局部規整地轉變為SOD型(方鈉石)產物。此轉變的溫度很大程度上取決于鋁的含量，質子數目及所含的水量。在用水的催化反應里，通過斷裂兩個T’-O-T橋，繞著剩下的T’-O-T橋旋轉T’就導致T’O4的反轉，其中，T’為硅或鋁，及T為硅或鋁。一個值得注意的現象為，K離子交換過的CHA及EAB之中八元環位的鉀離子，能阻止它們轉晶為SOD型產物。與之對比，鈉離子交換過的CHA及EAB能轉晶為SOD型產物。
鈉菱沸石(GME)是一個很有名的鋁硅酸鹽沸石，它具有一個主要特征為一大的12元環的通道結構。鈉菱沸石(GME)天然態以礦物存在，它也可以在實驗室合成。使用一類聚合物模板合成系統，可以合成不含菱沸石的鈉菱沸石。而且，合成大孔鈉菱沸石的另一個方法會是向其骨架中引入如鉻等過渡金屬。
鈉菱沸石具有帶由硅氧四面體(SiO4)或鋁氧四面體(AlO4)的十二元環所確定孔道的大孔結構。然而，鈉菱沸石的吸附性能與一些帶較小孔的沸石相同。其原因在于，天然的和合成的鈉菱沸石喜歡與菱沸石或相關的沸石共生，從而產生出堆積位錯(堆垛層錯)，進而切斷及限制進入鈉菱沸石結構的十二元環孔道。結果是降低了所預期的該沸石的吸附性能。消除這些位錯面很可能提高這些鈉菱沸石的吸附性能。要成為一個好的吸附劑，不管在其合成或天然態還是其活化態，沸石都應該具有高結晶度。
AFI型沸石也具有帶大孔的十二元環結構。這些鋁硅酸鹽材料，尤其富鋁(低硅含量)的材料已被用來分離和純化氣體，離子交換，無機/有機化合物的催化轉換，以及用作催化劑載體。其結構包括一個一維的直徑為7.5A，由12元環所約束的孔系，而且具有不帶腔的相當光滑的孔道。Cheron研究公司使用特殊的模板，如N，N，N-三甲基-金剛烷氫氧化銨，已合成了一種全二氧化硅的AFI材料，即SSZ-24。硼-SSZ-24也通過直接合成，被制備出來。
GME與AFI型沸石有一些共同之處。在GME骨架中，四面體向上指向(U)和向下指向(D)，并且通常以4元環的UUDD鏈描述。例如，發現UUDD鏈存在于鈣十字沸石、水鈣沸石、鈉菱沸石、及麥鉀沸石等的沸石骨架之中。
另一方面，AFI骨架具有向上指向的四面體與向下指向的四面體相鄰。AFI骨架可以被描述為UDUD。發現UDUD鏈存在于AlPO-5、AlPO-11、AlPO-25、AlPO-D之中。
許多UUDD鏈存在于硅酸鹽材料中，同時，發現許多UDUD鏈存在于鋁磷酸鹽材料中。它能解釋為什么SSZ-24不能象AlPO-5那樣容易生成，因為氧原子與UDUD鏈的四元環相連。在AlPO-5結構里，Al-O-P鍵角之一被記載為178°。在硅酸鹽骨架中，這樣的鍵角似乎很難存在。
沸石骨架上的鋁離子生成了一種過量的負電荷，它可以被堿金屬(Na、K、Li、Rb、及Cs)，和堿土金屬(Mg、Ca、Ba)離子，有機銨陽離子，或氫離子(H+)等離子來平衡。高的鋁含量會提高沸石的酸性，從而需要更多的陽離子來平衡沸石骨架上的負電荷。它增強了沸石的催化性能。
現有技術的焦點主要集中在，提高鈉菱沸石的質量。已實驗了各種模板，許多反應組合物及反應條件。幾篇專利描述了用于提高鈉菱沸石的質量的方法，然而沒有公開本發明的方法。
Kerr等人的美國專利號4,061,717公開了結晶鋁硅酸鹽的合成方法，其中，結晶鋁硅酸鹽結晶于一水性的反應混合物，該混合物包括堿金屬氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽以及紫羅烯或離子交聯聚合物等原材料，其中后者包括一定量的正電荷氮原子，以滿足最終的沸石的部分陽離子位點。在此專利中，Kerr描述了，使用1，4-二溴代丁烷(Dab-4Br)作為模板來合成鈉菱沸石。模板起到消除或減少堆積位錯的作用，這些堆積位錯通常似乎阻斷鈉菱沸石的孔道。
Vaughan等人的美國專利號5,283,047講授了一合成的過渡金屬鋁硅酸鹽結晶沸石，它具有鈉菱沸石的結構，和一確定的化學組成，該組成已被X射線衍射圖所表征。
Zones等人的美國專利號4,665,110講授了，使用金剛烷化合物作為模板制備如沸石等結晶分子篩。可以被合成的沸石之一為廣為人知的SSZ-24的AFI型分子篩，它具有AFI型結構。
后來，Zones通過后合成處理B-SSZ-24，制備了Al-SSZ-24(R.A.van Nordstrand，D.S.Santilii，S.I.Zones，“含鋁和含硼的SSZ-24”，發表于微孔材料的合成，卷1，分子篩(M.L.Occelli，H.Robson編輯)，1992，372頁，Van Nordstrand Reinhold，紐約)。所生成的Al-SSZ-24具有低的鋁含量，并且SiO2/Al2O3的比值＝100。
SSZ-24被用于催化應用及分離中，例如，(1)用SSZ-24重整石腦油；(2)用B-SSZ-24催化重整石腦油；(3)用SSZ-24從異構體提煉涉及生產高辛烷值燃料的二甲基烷屬烴；(4)具有AFI結構的材料(SSZ-24、Al-SSZ-24、B-SSZ-24、AlPO-5、和SAPO-5)對支鏈己烷類的吸附具有強烈的親和性；(5)某些作為催化劑的材料(Al-SSZ-24與B-SSZ-24)具有反向的擇型性。
然而，現有技術的合成方法得到的SSZ-24的催化作用、吸附和離子交換功能受限于其極低的鋁含量。它是一個顯著的缺點及障礙。
Cartlidge(S.Cartlidge，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，218及S.Cartlidge，E.B.Keller，W.M.Meier，Zeolites，1984，4，226)解釋了Na-EAB(沸石)怎樣轉化成SOD，并且解釋了鉀離子在K-EAB中的穩定化作用。
然而，現有技術沒有教導怎樣制備在吸附及催化應用有潛在用途的高純度低二氧化硅含量的AFI型沸石。而且，現有技術沒有教導怎樣從高純度(不含位錯，沒有共生體)低二氧化硅含量的鈉菱沸石中除去模板而不改變其GME結構。
本發明另一個目的為合成低二氧化硅含量的AFI型沸石催化劑。
本發明第三個目的為合成低二氧化硅含量的AFI型沸石吸附劑。
本發明第四個目的為合成高純度低二氧化硅含量的鈉菱沸石。
本發明第五個目的為提供一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的高純度的鈉菱沸石。
本發明第六個目的為制備一種不帶有模板的鈉菱沸石。
這些及其它的目的由本發明達到，它包括一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的AFI型的沸石。
本發明還包括一種具有大約為≤10的SiO2/Al2O3比的高純度的鈉菱沸石。
本發明的詳述以前，顯示出AFI結構并且具有低的SiO2/Al2O3比的沸石不能用于催化或吸附應用。利用現有技術試圖合成這類多孔沸石沒有成功。
本發明提供具有AFI結構的低硅含量的沸石，其中SiO2/Al2O3比為大約≤10。優選SiO2/Al2O3比為大約2~大約10，更優選大約5。
低硅含量的AFI結構的沸石是通過把鈉菱沸石轉化為AFI型沸石來合成的。此方法包括煅燒具有季銨鹽模板的M型鈉菱沸石，以從M型鈉菱沸石中除去該模板，從而把M型鈉菱沸石轉化成AFI型沸石，其中M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
為了產生把鈉菱沸石轉化為或純的M-鈉菱沸石或M-AFI的多晶形相變，煅燒鈉菱沸石是必須的，其中，M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。通常，沸石材料被加熱至在其熔點下的某一溫度以使相變發生。在氮氣或空氣環境下，可以實施該過程。在本發明的方法里，在約100℃~約700℃溫度下實施煅燒。優選溫度為約300℃~約600℃。當M為Na、Li、Ca、Ba、或Mg，通過除去季銨鹽模板鈉菱沸石轉化為AFI型沸石。
另外，該方法可以進一步包括提供具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石這一步驟。
為制備Na-AFI沸石，煅燒具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石。這樣除去該模板并且把Na型鈉菱沸石的結構轉化成Na-AFI沸石。依賴于Na型鈉菱沸石的純度，可以包括或可以不包括離子交換步驟。
在進一步的實施方案中，可以包括離子交換步驟。從具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石，離子交換步驟用其它的離子取代Na離子。優選用R離子替換Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的R型鈉菱沸石，其中，R為選自于由Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。這個步驟常在80℃~100℃溫度的水溶液中實施。待交換的無機陽離子混合物的摩爾濃度優選至少為10％。
新的AFI材料具有低含量二氧化硅的骨架，它能增強SSZ-24的催化用途。這個AFI結構基本上與其它所知的12元環沸石不同。但是可以預期到，它具有并且表現出與其它的帶12元環、低含量二氧化硅沸石同樣的性能，而且它在涉及有機和無機化合物的催化作用、吸附以及分離方面很有用。例如絲光沸石、鉀沸石、鈉菱沸石、鈣霞石、針沸石、和Linde L等含12元環孔道的沸石已經具有重要的催化性能，使得它們在異構化(絲光沸石和針沸石)、脫蠟(絲光沸石和鉀沸石)、以及芳香化或重整化(Linde L)等工藝中很有用。本發明的AFI沸石有潛力可用于同樣的應用中。另外，低含量二氧化硅的AFI沸石在變壓吸附(PSA)空氣分離應用中也可以找到用途。
具有AFI或GME結構的低含量二氧化硅沸石的合成，從具有聚合物模板并且對熱不穩定的Na型鈉菱沸石開始。可以用多種方法來合成Na型鈉菱沸石。在一個優選的實施方案中，在約80℃~100℃溫度的溫和條件下，使用聚合物季銨鹽模板來合成Na型鈉菱沸石。在80℃~100℃溫度的水溶液中，來交換掉Na離子以形成R型的鈉菱沸石(R＝Li、Ca、Ba、和Mg)。
通過1，4-二氮雜二環[2，2，2]-辛烷(DABCO)與1，4-二溴丁烷，在室溫下反應30天，合成聚合物季銨鹽模板，Dab-4Br，然后把它溶解在鋁酸鈉溶液里。接著，把含二氧化硅的溶液進入至該溶液中形成凝膠。在80℃~100℃下，將此反應性凝膠加熱3-20天。然后過濾、洗滌并且干燥此物質。所得到的產物為Na型鈉菱沸石，它可被X射線衍射(XRD)分析確認。也可以使用其它的在本領域已知的方法。進一步，可以實施離子交換步驟，用其它的陽離子來取代Na離子。
本發明還包括一種具有SiO2/Al2O3比為≤10的高純的鈉菱沸石。優選SiO2/Al2O3比為約2~約10，更優選約為5。
本發明的高純鈉菱沸石的合成可以通過煅燒包括具有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，除去季銨鹽模板，從而形成高純K型鈉菱沸石。
本發明人發現煅燒具有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石來形成高純K型鈉菱沸石。K能穩定鈉菱沸石結構，煅燒K型鈉菱沸石的步驟通過除去季銨鹽模板把鈉菱沸石轉化為高純K型鈉菱沸石。沸石材料被加熱至在其熔點下的某一溫度使相變發生。可以在或不在氮氣或空氣環境下實施該過程。在約100℃~約700℃溫度下實施煅燒。優選溫度為約300℃~約600℃。
合成高純鈉菱沸石的方法可以進一步包括下列步驟(a)提供一種具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石；(b)用K離子交換具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石中的Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，然后在步驟(a)和(b)后實施煅燒。
另外，煅燒步驟后，可以實施第二個離子交換步驟。這樣把高純K型鈉菱沸石轉化為其它的陽離子形態。優選離子交換步驟被用來用Q離子取代K離子以形成Q型的鈉菱沸石，其中Q為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
所生成的高純鈉菱沸石的晶態純度為至少約95％，優選約100％。
新生成的高純鈉菱沸石顯示出多孔性與穩定性增強。可以預料到高純鈉菱沸石用作分離流體混合物的吸附劑，以及用于有機轉化的催化應用。
合成過程中，粉末X射線衍射技術被用來評估沸石材料里的變化。在
圖1中，曲線顯示了在特定衍射角范圍的衍射情況，它對應原子的長程有序。把這些曲線與參考衍射圖對比以確定其特定的骨架結構。而且，與參考衍射圖比較每個峰的強度和寬度，也提供了樣品純度指示。
為了闡明本發明，提供了下列實例。須明白的是，本發明不局限于下述的實例。
在空氣中500℃下，煅燒該K離子交換過的鈉菱沸石5小時，以除去有機模板。XRD分析證實產物為鈉菱沸石(參照圖1C)。
煅燒過的K型鈉菱沸石樣品，用含2mol/kg的LiCl，pH＝9.6的水溶液在80℃接觸處理1天，并且連續3次重復這個離子交換過程。過濾產物，用水洗滌，然后在烘箱中100℃下干燥產物。X射線衍射分析顯示出優異的鈉菱沸石，基于其特征峰，沒有雜質峰，并且基線低(參照圖1D)。
在空氣中500℃下，煅燒該Li離子交換過的鈉菱沸石5小時，以除去有機模板。X射線衍射分析證實產物具有AFI結構。
使用上面描述的制備Li交換的鈉菱沸石通用方法，來制備Ba、Ca和Mg離子交換的鈉菱沸石。所有情形下，其煅燒產物具有AFI結構。
盡管參考本發明的特定的實施方案它被描述如上，很明顯不偏離在這里所公開的概念可以設計出許多變化和改進。因此，本發明試圖包括所有的符合本發明精神的和所附的權利要求范圍內的這些變化、變化和改進。這里引用的所有專利申請、專利和其它發表物全部引入以供參考。
權利要求
1.一種具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石。
2.一種合成具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石的方法，它包括如下步驟煅燒含有季銨鹽模板的M型鈉菱沸石，從而把該M型鈉菱沸石轉化為M-AFI型沸石，其中M為選自于由Na、Li、Ca、Ba、和Mg組成的組。
3.一種催化轉化無機或有機化合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；進而在該低二氧化硅含量的AFI型沸石存在下，使所述無機或有機化合物反應。
4.一種分離流體混合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的低二氧化硅含量的AFI型沸石；進而把流體通過該低二氧化硅含量的AFI型沸石。
5.一種具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石。
6.一種合成具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石的方法，它包括如下步驟煅燒含有季銨鹽模板的K型鈉菱沸石以除去該季銨鹽模板，從而形成高純度K型鈉菱沸石。
7.權利要求6的方法，進一步包括下列步驟(a)提供一種具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石；和(b)用K離子離子交換具有季銨鹽模板的Na型鈉菱沸石中的Na離子，從而形成一種帶季銨鹽模板的K型鈉菱沸石，然后在實施步驟(a)和(b)后進行煅燒步驟。
8.一種分離流體混合物的方法，它包括下列步驟提供具有SiO2/Al2O3比為約≤10的高純度GME沸石；進而把流體通過該高純度GME沸石。
全文摘要
提供一種具有SiO
文檔編號B01J20/10GK1363517SQ0114366
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月17日 優先權日2000年12月19日
發明者Q·霍 申請人:普萊克斯技術有限公司