專利名稱：用于儲存天然氣的微孔炭質吸附劑及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種富微孔的炭質吸附劑及其制造方法，尤其涉及一種以石油焦、木質素、核桃殼為原料制備儲存天然氣的炭質吸附劑及其制備方法。
背景技術：
通常，天然氣的儲存與運輸方式分為三種管網輸送(PNG)、壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)。目前管網輸送是天然氣的主要運輸方式，它適于長距離的天然氣儲運。CNG作為一種天然氣儲運方式已有一定規模的應用，如天然氣汽車等，但其儲存壓力高(20MPa)，壓縮設備和儲存設備的投資大，而且還存在安全隱患等問題。近年來開發的吸附天然氣(ANG)技術是利用高比表面的吸附劑在中低壓(3.5～6.0MPa)下儲存天然氣。理論上，在3.5MPa、25℃時的天然氣儲存能量密度可達到在20MPa下CNG的儲存能量密度，但其關鍵在于天然氣吸附劑的性能。
在本發明以前，已有一些記載有關天然氣吸附劑的制備方法的發明專利被公開，例如CN1070846A(1993)和CN1258638A(2000)介紹了天然氣吸附劑的制備方法，其共同特點是采用浸漬法混合原料與化學活化劑，采用單爐一步活化法制備粉狀吸附劑，最佳的活化劑與炭化原料的比值為4∶1～5∶1(重量比)，吸附劑的成型采用粘結劑壓縮成型。由于原料與活化劑在高溫下的混合狀態與常溫下完全不同，因此，這種工藝的明顯不足之處在于活化反應容易在不均勻的物料混合狀態下進行，直接導致化學活化劑用量的增多和副反應的加劇；從吸附劑內部結構來說，難以形成穩定均一的孔結構；而且，粉狀吸附劑的粘接成型工藝也因成型過程中使用較多的粘結劑(粘結劑重量占分體吸附劑重量10～50％)，容易造成粘結劑堵孔，進而增加必需的后處理措施。此外，這類炭吸附劑的孔分布范圍較寬，一般在1～5nm，并非是一種理想的天然氣吸附劑(Quinn etal(U.S.5071820)等人認為，儲存甲烷的吸附劑孔分布以1～1.5nm為宜)。WO97/07884介紹了一種以合成高分子聚合物(如聚苯乙烯磺酸鈉)為原料，通過氮氣保護在300～1000℃下炭化，制得孔徑分布在0.4～2nm之間，微孔率在70～85％之間的天然氣吸附劑。WO94/01714介紹了一種以偏二氯乙烯(Vinylidene Chloride)為原料，合成PVDC(聚偏二氯乙烯)，經炭化后在CO2的作用下制備碳分子篩吸附劑的方法。該碳分子篩具有0.4～4nm的孔徑分布。U.S.4999330則以AX-21吸附劑(一種石油焦制吸附劑)為原料，采用1～10％的聚乙烯醇(PVA)為粘結劑，吸附劑密度由粉狀的0.3g/cm3增加到0.56～0.7g/cm3，吸附劑的單位體積甲烷儲存量雖可由72.6增加到123.3g/l吸附劑(3.45MPa、25℃)，但因吸附劑微孔的部分堵塞，其單位質量吸附量由17.3％(wt.)下降至14.8％(wt.)。
總之，目前的微孔炭質吸附劑普遍存在孔徑分布較寬，微孔率較低(普遍低于75％)的不足，而且，采用現有的制備方法，對于大部分產品，還存在由于活化劑用量偏高，采用KOH的活化工藝還產生一定量的單質鉀，難以安全生產；且在粘結劑成型方法中，不僅出現粘結劑堵塞微孔，降低了單位質量吸附量，而使用較多的粘結劑，亦導致成本增大。
發明概述針對目前天然氣吸附技術領域存在的上述不足，本發明提供了一種微孔炭質吸附劑，其具有比較窄的孔徑分布和較高的微孔率。
本發明提供的微孔炭質吸附劑，其微孔直徑分布為1～2nm，微孔率(微孔體積占總孔體積的百分率)在90％以上。BET比表面可達2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。
該吸附劑可包括粉體吸附劑和型炭吸附劑形式，且粉體吸附劑密度為0.18～0.30g/cm3，型炭吸附劑密度為0.35～0.65g/cm3。
本發明還提供了上述微孔炭質吸附劑的制備方法，通過采用復合活化劑和雙爐活化工藝，制備出高比表面積、高微孔率、低孔徑分布的產品。
本發明采用以氫氧化鉀為主劑的復合活化劑，以石油焦、木質素或核桃殼為原料，先經低溫爐中熔融反應再進入高溫爐反應，通過這種雙爐兩步活化反應，實現反應體系的均勻一致，從而制成的吸附劑具有穩定均一的內部孔結構。
本發明采用包覆成型技術制備型炭吸附劑，避免了粘結劑堵塞微孔的弊端，提高了吸附劑的有效吸附量。
發明詳述如前所述，本發明提供的微孔炭質吸附劑，其微孔直徑分布為1～2nm，微孔率在90％以上。BET比表面可達2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。
該吸附劑可包括粉體吸附劑和型炭吸附劑形式，且粉體吸附劑密度為0.18～0.30g/cm3，型炭吸附劑密度為0.35～0.65g/cm3。
該吸附劑的制備方法是以石油焦、木質素或核桃殼(炭化物)為原料，包括以下步驟(1)將所述原料粉碎、篩分出80～180目粉末，與復合活化劑以1∶0.5～1∶4的重量份比直接混合，在低溫反應爐中以150～550℃的溫度熔融反應1～3小時，其中，所述復合活化劑為以KOH為主劑，除金屬鉀以外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑組成的活化劑，且助劑含量為KOH的0.5～15％；(2)將低溫反應后的物料放入高溫反應爐，在700～900℃下反應0.5～2.5小時，且反應過程在氮氣保護下進行；(3)高溫反應后的炭料先用水洗至中性，再用濃度為0.01～0.5mol/l的鹽酸浸泡0.5～3hr，然后在溫度為100～150℃、真空度為0.09～0.098Mpa條件下真空干燥，制得粉狀吸附劑。
本發明的上述制備方法中，采用了復合活化劑，即，以KOH為主劑，除金屬鉀外的另一種金屬氫氧化物或金屬氯化物，例如鉀以外的堿金屬、堿土金屬的氫氧化物或氯化物，還可以是鋅、鐵、銅等副族金屬元素的氯化物為助劑組成的活化劑，且助劑含量為KOH用量的0.5～15％，適用的助劑化合物可選自Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3或CuCl2中的一種或一種以上等，原料粉末與復合活化劑的重量比(活化比)為1∶0.5～1∶4，優選可以是1∶1.5～1∶3。
本發明的制備方法還可包括將制成的粉狀吸附劑置于一種帶有包覆盒的成型模具中壓縮成型的步驟，即，將粉狀吸附劑在100～600MPa下壓制成型2～10分鐘，脫模后在100～150℃，0.09～0.098Mpa的真空度條件下干燥0.5～4hr制備成包覆型炭吸附劑。
本發明采用的包覆材料可以為薄型帶細孔的材料，例如透氣紙、帶細孔鋁薄或200～500目篩網等。成型壓力優選為200～400Mpa。
從以上所述可以得出，本發明提供的制備微孔炭質吸附劑的方法是采用復合活化技術和雙爐活化工藝，原料先在低溫爐中進行預活化后再進入高溫爐活化，使反應體系在更加均勻一致的條件下完成，并在吸附劑內部形成穩定均一的孔結構，而采用復合活化劑和雙爐活化工藝的另一個特點就是在吸附劑制備過程中無金屬鉀產生，生產過程的安全性大大提高。
本發明的制備方法中，復合活化劑可以再生使用，對高溫炭化反應炭料進行洗滌后的水洗水亦可重復使用，使生產成本降低，從而為高比表面、富微孔炭質吸附劑的工業化解決了至關重要的問題。
本發明對于吸附劑的成型采用了一種包覆壓縮成型方法，而非現有技術中的粘結劑成型方法，其優點是使活化劑的用量大大降低，這種包覆成型技術也避免了使用粘結劑成型時易于堵孔的弊端。
采用本發明工藝制得的富微孔炭質吸附劑，一般具有以下性能特征BET比表面積可達2500～3500m2/g，孔容達1.5～1.8cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占90％以上。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到13～18w％，體積吸附量達90～110v/v；包覆的型炭有效體積吸附量達130～160v/v；在25℃，5.0MPa下，型炭吸附劑的有效體積吸附量可達160～180v/v。
本發明制備吸附劑的原料價廉易得(木質素可自行制備，也可商購)，所制備的吸附劑，既可用于儲存天然氣作為汽車燃料或家用燃料及天然氣的無管網儲存運輸，又能用于吸附有毒有害氣體及作涂料添加劑用于吸波、吸聲材料等，具有廣闊的應用前景。
實施方案下面結合實施例對本發明作進一步描述，旨在幫助閱讀者更好理解本發明的技術方案，并不對本發明技術方案的實施范圍構成任何限定。
實施例1將石油焦破碎、磨細成120～150目的粉料，取100份該石油焦炭粉用250份KOH、5份Ca(OH)2固體混合物作為復合活化劑，混合后在低溫活化爐內預活化約1.5小時，活化溫度300℃，物料再轉至高溫活化爐，在750℃下活化約1小時，活化后物料取出并用水洗至中性(pH＝7)，然后用濃度為0.01mol/l稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小時，即制得粉狀吸附劑。
測定該吸附劑的BET比表面積可達3450m2/g，孔容達1.75cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占93％，堆密度達0.29g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到17.8w％，體積吸附量達108v/v。
實施例2取100份80～120目的石油焦炭粉，用300份KOH、10份Ca(OH)2、5份ZnCl2的固體混合物作為復合活化劑。混合后在低溫活化爐內活化2.5小時，活化溫度150℃，再轉至高溫活化爐，在790℃下活化0.5小時。活化后將物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.01mol/l稀鹽酸浸泡30分鐘左右，最后在120℃和0.092Mpa真空度下干燥2小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
吸附劑性能BET比表面積可達3200m2/g，孔容達1.67cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占91％，堆密度達0.30g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到16w％，體積吸附量達98v/v。
實施例3將石油焦破碎、磨細成120～150目的粉料，取100份石油焦炭粉用380份KOH、2份Ca(OH)2、10份NaOH固體混合物作為復合活化劑。混合后在低溫活化爐內活化約1.5小時，活化溫度550℃，再轉至高溫活化爐，在700℃下活化1小時左右。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.01mol/l稀鹽酸浸泡30分鐘，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
性能BET比表面積可達3450m2/g，孔容達1.78cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占95％，堆密度達0.29g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到18w％，體積吸附量達105v/v。
實施例4將石油焦破碎、磨細成120～150目的粉料，取100份石油焦炭粉用50份KOH、2份ZnCl2、2份Mg(OH)2固體混合物作為復合活化劑。混合后在低溫活化爐內活化約2小時，活化溫度300℃，再轉至高溫活化爐，在850℃下活化約2.5小時。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.01mol/l稀鹽酸浸泡180分鐘，最后在100℃和0.092Mpa真空度下干燥2小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
性能BET比表面積可達3300m2/g，孔容達1.62cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度達0.30g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到15.5w％，體積吸附量達91v/v；實施例5將核桃殼炭化，粉化成120～150目的粉料，取100份該核桃殼炭化粉料，用200份KOH、5份Ca(OH)2、20份FeCl3的固體混合物作為復合活化劑。混合后在低溫活化爐內活化約1小時，活化溫度300℃，再轉至高溫活化爐，在890℃下活化約1.5小時。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.1mol/l稀鹽酸浸泡100分鐘，最后在120℃和0.095Mpa真空度下干燥1.5小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
性能BET比表面積可達3100m2/g，孔容達1.62cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度達0.24g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到15.5w％，體積吸附量達95v/v；實施例6將核桃殼炭化，粉化成120～150目的粉料，取100份核桃殼炭化粉料，用150份KOH、10份NaOH、5份MgCl2的固體混合物作為復合活化劑。混合后在低溫活化爐內活化約1小時，活化溫度200℃，再轉至高溫活化爐，在890℃下活化2.5小時。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.1mol/l稀鹽酸浸泡100分鐘，最后在120℃和0.095Mpa真空度下干燥1.5小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
性能BET比表面積可達3200m2/g，孔容達1.65cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占90％，堆密度達0.25g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到14.5w％，體積吸附量達96v/v；實施例7將木質素烘干、炭化，粉化成120～180目的粉料，取100份該木質素炭粉用300份KOH、1份CuCl2、2份Mg(OH)2的固體混合物作為復合活化劑。混合物在低溫活化爐內活化約2.5小時，活化溫度400℃，再轉至高溫活化爐，在900℃下活化約1.5小時。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用濃度為0.5mol/l稀鹽酸浸泡120分鐘，最后在150℃和0.097Mpa真空度下真空干燥1小時，即制得粉狀天然氣吸附劑。
性能BET比表面積可達2700m2/g，孔容達1.52cm3/g，孔直徑主要分布在1～2nm，微孔率占95％，堆密度達0.19g/cm3。在25℃，3.5MPa下未成型的粉體吸附劑對甲烷的有效吸附量達到13.5w％，體積吸附量達90v/v；
實施例8將由石油焦制備的粉狀吸附劑(如實施例1-4中得到的)放置在一種用250目的不銹鋼網制成的包覆裝填盒內，并將包覆盒置于φ50的圓柱成型模具中，在成型機內擠壓至400MPa壓力并保持10分鐘，卸壓后在模具中維持3分鐘并脫模，再在150℃和0.095Mpa真空度下干燥2小時，即得到型炭吸附劑。
該型炭吸附劑密度為0.65g/cm3，25℃，3.5MPa時的甲烷有效體積吸附量達158v/v，5.0MPa時的甲烷有效體積吸附量達179v/v。
實施例9將由木質素制備的粉狀吸附劑(如實施例7中得到的)放置在一種用400目的不銹鋼網制成的包覆裝填盒內，并將包覆盒置于50×50×100(mm)的正方柱成型模具中，在成型機內擠壓至500MPa壓力，并保持8分鐘，卸壓后在模具中維持5分鐘并脫膜，再在150℃和0.097Mpa真空度下干燥約2小時，即得到型炭吸附劑。
該型炭吸附劑密度為0.38g/cm3，25℃，3.5MPa時的甲烷有效體積吸附量達151v/v。
實施例10將核桃殼吸附劑(如實施例5或6中得到的)裝入φ20的圓形透氣紙制包覆盒內，并放于成型壓縮機的模具里，加壓200MPa并在該壓力下維持5分鐘，卸壓后在模具中維持2分鐘再脫膜，150℃和0.097Mpa真空度下干燥1小時，即得到包覆型炭吸附劑。
該吸附劑密度可達0.45g/cm3，25℃，3.5MPa時的甲烷有效體積吸附量達155v/v。
權利要求
1.一種微孔炭質吸附劑，其微孔直徑分布為1～2nm，微孔率在90％以上。
2.權利要求1所述的微孔炭質吸附劑，該吸附劑的BET比表面積2500～3500m2/g，微孔孔容1.5～1.8cm3/g。
3.權利要求1所述的微孔炭質吸附劑，其包括粉體吸附劑和型炭吸附劑形式，且粉體吸附劑密度為0.18～0.30g/cm3，型炭吸附劑密度為0.35～0.65g/cm3。
4.權利要求1所述的微孔炭質吸附劑的制備方法，其特征在于是以石油焦、木質素或核桃殼為原料，包括以下步驟(1)將所述原料粉碎、篩分出80～180目粉末，與復合活化劑以1∶0.5～1∶4的重量份比直接混合，在低溫反應爐中以150～550℃的溫度熔融反應1～3小時，其中，所述復合活化劑為以KOH為主劑，除金屬鉀外的金屬氫氧化物或金屬氯化物為助劑組成的活化劑，且助劑含量為KOH的0.5～15％；(2)將低溫反應后的物料放入高溫反應爐，在700～900℃下反應0.5～2.5小時，且反應過程在氮氣保護下進行；(3)高溫反應后的炭料先用水洗至中性，再用濃度為0.01～0.5mol/l的鹽酸浸泡0.5～3hr，然后在溫度為100～150℃、真空度為0.09～0.098Mpa條件下真空干燥，制得粉狀吸附劑。
5.權利要求4所述的制備方法，其還進一步包括將粉狀吸附劑在100～600MPa下壓制成型2～10分鐘，脫模后在100～150℃，0.09～0.098Mpa的真空條件下干燥0.5～4hr制備包覆型炭吸附劑的包覆壓縮成型步驟。
6.權利要求4或5所述的制備方法，其中，復合活化劑中的助劑包括Mg(OH)2、Ca(OH)2、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3或CuCl2中的一種或一種以上。
7.權利要求5所述的制備方法，其中，包覆壓縮成型中，采用的包覆材料為薄型帶細孔材料。
8.權利要求7所述的制備方法，其中，所述包覆材料包括透氣紙、帶細孔鋁薄或200～500目篩網。
9.權利要求5所述的制備方法，其中，所述成型壓力為200～400Mpa。
10.權利要求1-3所述微孔炭質吸附劑在吸附和儲存天然氣中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用于儲存天然氣的新型微孔炭材料——富微孔炭質吸附劑及其制備方法。該吸附劑BET比表面可達2500～3500m
文檔編號B01J20/30GK1411903SQ0114156
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月19日 優先權日2001年10月19日
發明者陳進富, 瞿梅, 徐文東, 陸紹信 申請人:石油大學(北京)