專利名稱：由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法
優先權韓國專利申請號2000-71643(2000年11月29日提交)和2001-33142(2001年6月13日提交)在此全文引入作為參考。
另一方面，Shell Co.通過3-羥基丙醛的氫化在商業上生產1，3-丙二醇，3-羥基丙醛通過環氧乙烷的加氫甲酰基化制備。然而，這種方法的缺點在于，不穩定的3-羥基丙醛可能自身低聚合，并產生包括乙縮醛在內的許多其他副產物，致使制備1，3-丙二醇的氫化無法適當完成，并且終產物的質量較低。
雖然建議了另一種方法，在該方法中通過用一氧化碳和醇類化合物碳酯化環氧化物生成3-羥基酯，進而氫化該3-羥基酯的酯基來制備1，3-鏈烷二醇，但該方法沒有實際應用在工業領域中。這是因為，當使用常規氫化催化劑如銅-鉻氧化物、銅-鋅氧化物和阮內鎳時，該反應途徑對于從3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇來說非常沒有選擇性。
同時，多種用于氣相或液相方法的多相氫化催化劑業已被提議并被積極應用在工業領域中，它們將酯、羰基化合物，或C4或更多碳的二羧酸酯，如蘋果酸烷基酯和環己烷二羧酸酯，轉化為其相應的一元醇、1，4-丁二醇和1，4-環己烷二甲醇等。此類酯氫化催化劑可以參見例如美國專利號5,406,004。其公開了多種含Cu催化劑，例如，包括Cu-Al2O3催化劑、還原的CuO/ZnO(Cu∶Zn＝0.4∶1～2∶1)基催化劑，和還原的Cu-鉻鐵礦(Cu∶Cr＝0.1∶1～4∶1)基催化劑。此外，也公開了若干用Ba、Mn、稀土金屬(例如La、Sm、Th、Ce、Y等)，Mg或Ca對0.1～15％(重量)的CuO/ZnO或Cu-鉻鐵礦催化劑改性的催化劑。而且，如果必要，所屬領域也熟知某些催化劑可以進一步含有載體，例如氧化鋁或氧化鋯。上述所有催化劑均可以商購。另外，已知的催化劑還有Pd-Zn催化劑(參見美國專利號5,185,476)、Cu-TiO2催化劑(參見美國專利號4,929,777)、熱Re-Cu-Zn催化劑(參見歐洲專利號373,946)、Zn-Ru催化劑(參見美國專利號4,443,649)和含Pd、Pt或含Ru催化劑。
雖然為從其相應的含羰基化合物、特別是酯來制備醇類化合物，已研究和開發了許多含Cu催化劑和含貴金屬的催化劑，但至今已提出的適合由在特定的β-位帶有羥基的3-羥基酯來制備1，3-鏈烷二醇的催化方法很少。WO 00/18712公開了含Cu/ZnO催化劑在由3-羥基丙酸甲酯制備1，3-丙二醇中的應用，但發現從工業應用方面考慮，其不具有有意義的催化活性。
美國專利號4,973,769和WO 99/38613分別公開了Cu-Al2O3基催化劑和Ru-Re基催化劑，作為催化劑它們被用于由在β位帶有羥基的蘋果酸或蘋果酸酯制備1，2，4-丁三醇中。然而，在這些參考文獻中，要求100-30Oatm的較高壓力作為基本的反應條件，因此這些現有催化劑不適合應用在制備本發明所需化合物的方法中。
另一方面，WO 00/18712公開了一種在醇溶劑如甲醇存在下，氫化3-羥基丙酸甲酯得到1，3-丙二醇的方法。雖然期望醇溶劑能夠抑制由3-羥基酯生成內酯及其酯基的降解，但它無助于在高轉化率下保持高選擇性和確保催化劑的長效反應穩定性，因為具有低沸點的醇在H2氣流下在固定床反應釜中是以氣相存在的。事實上，在所引用的參考文獻的實施例中，可以很容易地發現高轉化速率下選擇性的顯著降低。此外，反應物(即羥基酯)和產物(即1，3-鏈烷二醇)之間的沸點和其他化學特性是如此類似，以至常常難以從反應物中分離和純化出產物，由此在實際過程中產生問題。
與普通酯的氫化相比，在其β位帶有羥基取代基的3-羥基酯的氫化方法存在的問題在于反應物在化學上和熱力學上不穩定，致使很容易發生其β位羥基的脫水反應，并且所得不飽和酯易于還原生成不需要的副產物，例如飽和酯或其中酯基已經被還原的相應的一元醇。另外，由3-羥基酯的分子內反應生成的β內酯化合物在熱力學上不穩定，自發降解或形成內酯聚合物，并且它們通過與其他反應物的分子間反應或通過與1，3-鏈烷二醇的縮合反應，轉化為包括多種酯和內酯化合物在內的附加副產物，其中所述1，3-鏈烷二醇衍生自1，3-羥基酯的氫化。這些副反應發生的程度受反應溫度的影響，因此通過提高反應溫度來控制反應速度是有限的。但是，為在低溫下提供適度活性而保持高壓也可能在工業應用中引起麻煩。
按照本發明，提供一種由3-羥基酯以高收率制備1，3-鏈烷二醇的方法，其包括在新型氫化催化劑存在下，在一種含醇溶劑中氫化3-羥基酯的步驟，其中所述含醇溶劑是指單純的醇，或由醇和沸點高于1，3-鏈烷二醇的高沸點溶劑組成的混合溶劑；所述催化劑是通過向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑(例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉)以形成顆粒，然后向其中加入膠體二氧化硅，陳化所述的顆粒。
本發明全部的上述特征和其他特征均由本發明在下文的描述中順利獲得。發明詳述按照本發明，用二氧化硅穩定化的含Cu催化劑應用在由3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的氫化方法中。催化劑的主要組分是氧化物形式的Cu，其在該催化劑中的含量為20～99％(重量)，優選50～95％(重量)，并且二氧化硅在所述催化劑中的含量為1～80％(重量)，優選5～50％(重量)。上述二氧化硅穩定化的氧化銅催化劑可以表示為CuO-SiO2。通過任何典型浸漬方法、利用常規二氧化硅載體都無法獲得本發明的催化劑；因此必須通過特定的方法來制備，其中包括用二氧化硅穩定氧化銅前體的微粒(直徑10nm)，以便獲得預期的高催化活性。更具體地，制備本發明所用的催化劑采用了一種新的方法，該方法包括向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑，例如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉，隨后用膠體二氧化硅陳化所得氫氧化銅顆粒。顯然，本發明的催化劑中含有的二氧化硅發揮基本組分的作用，因此顯然不同于常規載體。
在本發明中，可以用任何常規擠出或造粒方法和采用耐熱載體的浸漬方法來形成所述催化劑。隨后將生成的催化劑在200-800℃、優選300-700℃的溫度下煅燒2～10小時。
由此得到的氧化物催化劑，優選在150-450℃下用氫氣或含氫氣體活化1～20小時后使用。通常，進行這種活化步驟的同時，將氫氣或用氮氣或氬氣稀釋的含氫氣體通入反應釜內，該反應釜內填充了煅燒的氧化物催化劑。此時，應仔細控制氫的濃度、輸入氣體的流速和升溫速率等，以防止催化劑被此還原過程中所產生的熱量燒結。
氫化催化劑可以與一種或多種助催化劑合用，從而提高其氫化活性和選擇性。作為有效的助催化劑，優選Re、Ru、Pd、Pt、Rh、Ag、Se、Te、Mo和Mn，并且其在所述催化劑中的含量以Cu計，應為0.001～10mol％，優選0.003～7mol％。
另外，本發明的氫化催化劑可以在用烷基硅烷類化合物改性后使用，目的在于提高其催化活性和選擇性。此時，二氧化硅的羥基被烷基硅烷類化合物掩蔽。在本發明中，三烷氧基一烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷或一烷氧基三烷基硅烷用作所述烷基硅烷化合物，其中所述烷基由1至30個碳原子組成，而烷氧基是直鏈或非直鏈烷氧基，優選甲氧基或乙氧基。優選的烷基硅烷類化合物包括但不限于三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基丙基硅烷、二甲氧基甲基辛基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基丙基硅烷和甲氧基二甲基辛基硅烷。
本發明氫化反應中所用的3-羥基酯可以用下式(I)或(II)表示 在上式(I)和(II)中，R1、R2和R獨立地是氫原子、C1-20非支鏈飽和脂族烴、支鏈脂族烴、飽和環狀烴、含有環結構的烴鏈，或上述烴類物質的一個或多個碳鏈上的氫原子被酯、羥基或烷氧基取代的烴。
在上式(I)和(II)中，酯基的R優選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁烯基、叔丁基、環己基或環己烷甲基。
所述3-羥基酯的優選實例包括3-羥基丙酸甲酯(或乙酯)、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、2-甲基-3-羥基丙酸酯、2-甲基-3-羥基丁酸酯、2-甲基-3-羥基戊酸酯、2-甲基-3-羥基己酸酯、2-甲基-3-羥基庚酸酯、2-甲基-3-羥基辛酸酯、2-甲基-3-羥基壬酸酯、2-甲基-3-羥基癸酸酯、2-乙基-3-羥基丁酸酯、2-乙基-3-羥基戊酸酯、2-乙基-3-羥基己酸酯、2-乙基-3-羥基庚酸、2-乙基-3-羥基辛酸酯、2-乙基-3-羥基壬酸酯、2-乙基-3-羥基癸酸酯等。
按照本發明，任何種類的常規氫化方法如液相淤漿法、液氣相方法和氣相方法，都可以用來由所述的3-羥基酯、利用本發明的氫化催化劑制備1，3-鏈烷二醇。
按照本發明的方法，其可以直接將3-羥基酯與H2一起提供給氫化催化劑。然而，更優選提供溶解在醇溶劑或混合溶劑中的3-羥基酯，所述混合溶劑由醇和其沸點高于反應物和產物的高沸點溶劑組成，這是因為(i)可以抑制副反應，所述副反應包括反應物(即3-羥基酯)的分子內反應，并可以抑制內酯的生成或反應物和產物之間的縮合反應；(ii)通過控制反應過程中與催化劑接觸的反應物的濃度，可以提高催化劑的催化活性和選擇性；和(iii)可以減輕高轉化率下選擇性的明顯降低。
特別是液氣相方法，3-羥基酯以溶解在混合溶劑中的形式提供，如上所述，混合溶劑由醇和高沸點溶劑組成。此時，醇和高沸點溶劑以5∶95～90∶10(w/w)、優選10∶90～70∶30(w/w)的比例混合在一起，并且3-羥基酯在全部反應混合物中的終濃度應為2～95％、優選5～90％(重量)。
按照液氣相方法，把氫化催化劑填裝在反應釜中，隨后以相同的方向同時將具有較低分壓的H2氣和所述的含3-羥基酯的溶液加入反應釜中，使H2氣可以和液相3-羥基酯反應。該方法是優選的，因為可以很容易地控制保留時間。
對于所述液氣相方法的理想反應條件，反應溫度為100至250℃，優選120至200℃，和反應壓力范圍為50至3,000psig，優選150至2,000psig。此外，控制含3-羥基酯的溶液進入反應釜中的流速，當只計算3-羥基酯時，使LHSV可以是0.01～5hrs-1，優選0.03～3hrs-1。另外控制H2氣的量，使H2和3-羥基酯的摩爾比可以為10～300∶1，優選20～200∶1的范圍內。
另外，當利用氣相方法氫化3-羥基酯時，它們以溶解在醇溶劑中的形式提供。此時，3-羥基酯和醇溶劑的混合比例應為10∶90～90∶10(w/w)，優選30∶70～70∶30(w/w)。
按照氣相方法，將氫化催化劑填充在反應釜內，具有較高分壓的H2氣和所述的含3-羥基酯的溶液以相同方向同時流入該反應釜，使蒸發態的3-羥基酯可以和H2氣反應。
對于所述氣相方法的理想反應條件，反應溫度為130至200℃，優選140至200℃，反應壓力為100至3,000psig，優選200至1,500psig的范圍內。此外，控制含3-羥基酯的溶液進入反應釜的流速，當只計算3-羥基酯時，使LHSV可以為0.02～1.0hrs-1，優選0.05～0.20hrs-1。另外控制H2氣的量，使H2和3-羥基酯的摩爾比可以是300～3,000∶1，優選500～1,500∶1。在這些條件下進行的氣相方法導致非常高的轉化率，高達99％或更高，而不降低選擇性。
在上述方法中可以使用的醇不限于特定的一種，但優選C1～5直鏈或非直鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。氣相方法特別優選低沸點醇，例如甲醇，其在比1，3-鏈烷二醇低的溫度下沸騰。
可以采用任何溶劑作為高沸點溶劑，條件是可以很容易地與3-羥基酯類化合物混合，并且具有高于1，3-鏈烷二醇的沸點，可以使其易于分離。然而，優選采用醚類化合物，例如四甘醇二甲基醚(此后是指“TEGDME”)、五甘醇二甲基醚和環丁砜。
當在本發明的氫化催化劑存在下由3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇時，應適度控制反應條件，使每次的轉化率可以維持在30～99％，優選60～98％，更優選80～98％。如果反應在為維持超過99％的轉化率的嚴格條件下進行，反應的選擇性將會降低，這是所不期望的。為了提高轉化率，可以采用多種方法，例如包括，一種方法是將反應產物的一部分分離出來，并且在沒有任何附加分離純化步驟的條件下連續重循環，一種方法是分離反應產物并且純化，隨后將未反應的3-羥基酯和由酯交換衍生的副產物重新循環到氫反應中。
參考下列實施例可以更清楚地理解本發明。應懂得，下列實施例不是以任何方式對本發明的范圍構成限定。
表1
1)下標表示助催化劑和Cu的原子比例。2)MHP∶MeOH∶TEGDME＝20∶20∶60(w/w/w)
表2
1)MHP∶MeOH∶TEGDME＝20∶20∶60(w/w/w)
表3
本發明提供了一種新的通過氫化3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的方法。按照本發明的方法，在某種反應體系中利用獨特的氫化催化劑，可以以高收率選擇性地制備1，3-鏈烷二醇。
所屬領域普通技術人員很容易完成本發明的簡單改進和變化，應理解所有這些改進和變化均屬于本發明的范圍。
權利要求
1.一種從3-羥基酯制備1，3-鏈烷二醇的方法，其包括在催化劑的存在下氫化3-羥基酯的步驟，所述催化劑通過向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑來形成顆粒，隨后向其中加入膠體二氧化硅之后陳化所述顆粒。
2.按照權利要求1的方法，其中所述堿性沉淀劑為堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉。
3.按照權利要求1的方法，其中所述催化劑含有重量比例為9∶1至5∶5的CuO和SiO2。
4.按照權利要求1的方法，其中所述催化劑進一步含有一種或多種以Cu計含量為0.001至10mol％的助催化劑，所述助催化劑選自Re、Pd、Ru、Pt、Rh、Ag、Se、Te、Mo和Mn。
5.按照權利要求1的方法，其中所述催化劑用一種烷基硅烷化合物改性，烷基硅烷化合物選自三烷氧基一烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷和一烷氧基三烷基硅烷，其中所述烷基獨立地由1-30個碳原子組成，而烷氧基獨立地為甲氧基或乙氧基。
6.按照權利要求1的方法，其中所述3-羥基酯為3-羥基丙酸甲酯。
7.按照權利要求1的方法，其中所述氫化反應通過液氣相方法、在混合溶劑中進行，所述混合溶劑由醇和高沸點溶劑構成，所述高沸點溶劑是指在比1，3-鏈烷二醇高的溫度下沸騰的溶劑。
8.按照權利要求7的方法，其中所述高沸點溶劑為四甘醇二甲基醚、五甘醇二甲基醚或環丁砜，并且醇和高沸點溶劑的重量比例為5∶95至90∶10(w/w)。
9.按照權利要求7所述的方法，其中所述3-羥基酯溶解在混合溶劑中，濃度為2至95％(重量)。
10.按照權利要求7所述的方法，其中所述氫化反應在100至250℃和50至3,000psig的壓力下、在固定床反應釜中進行。
11.按照權利要求10所述的方法，其中所述氫化反應在保持引入的H2氣和3-羥基酯的摩爾比為10∶1至300∶1(m/m)下進行。
12.按照權利要求1的方法，其中所述氫化反應通過氣相方法、在低沸點醇溶劑中進行，所述低沸點醇溶劑是指在比1，3-鏈烷二醇低的溫度下沸騰的醇溶劑。
13.按照權利要求12的方法，其中所述低沸點醇溶劑為甲醇。
14.按照權利要求12的的方法，其中3-羥基酯和醇溶劑的重量比為10∶90至90∶10(w/w)。
15.按照權利要求12的方法，其中所述氫化反應在130至200℃和100至3,000psig下、在固定床反應釜中反應。
16.按照權利要求15的方法，其中該氫化反應在保持引入的H2氣和3-羥基酯的摩爾比為300∶1至3,000∶1(m/m)下進行。
全文摘要
本發明涉及一種由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法。更具體地說,本發明涉及一種由3－羥基酯制備1,3－鏈烷二醇的方法,其包括在含醇溶劑中、在新的氫化催化劑的存在下氫化該3－羥基酯,其中所述的含醇溶劑是純的醇或混合溶劑,該混合溶劑由醇和高沸點溶劑構成,所述高沸點溶劑在比1,3－鏈烷二醇高的溫度下沸騰,并且所述催化劑是通過向含有銅鹽的水溶液中加入堿性沉淀劑,如堿金屬碳酸鹽或氫氧化鈉形成顆粒來制備,隨后向其中加入膠體二氧化硅后陳化該顆粒。按照本發明的方法,可以從3－羥基酯以高收率選擇性地制備1,3－鏈烷二醇。
文檔編號B01J31/12GK1355160SQ01136549
公開日2002年6月26日 申請日期2001年10月16日 優先權日2000年11月29日
發明者李秉魯, 張銀珠, 李正浩, 金烔錄, 韓堯翰, 申鉉寬, 李昊宣 申請人:三星電子株式會社, 韓國化學研究院