專利名稱：用于空氣直接氧化丙烯制環氧丙烷反應的Ag－CuCl催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有催化空氣直接氧化丙烯制環氧丙烷反應能力的Ag-CuCl催化劑及其制備方法。
本發明上述催化劑的制備方法是，首先通過AgNO3還原，高溫分解或Ag2O還原制得粉末Ag，再與粉末CuCl機械混合，經300～650℃在空氣氣氛中焙燒1～6小時，并且最佳焙燒溫度為350-400℃。
本發明的特點是(1)Ag和CuCl經高溫焙燒后，形成的Ag、CuO和Ag混合物，使催化劑具有較高的環氧丙烷選擇性。CuCl的含量對反應性能影響很大。當CuCl在25％左右時性能最佳，轉化率可達3％左右，選擇性可達30～40％。(2)催化性能與CuCl的含量和焙燒溫度有關。而且轉化率隨著反應時間的增加而提高，選擇性穩定不變。
本發明提供的Ag-CuCl催化材料可用于丙烯直接空氣氧化制環氧丙烷。
圖2為表示反應時間對Ag-CuCl(350A)催化劑的環氧丙烷選擇性影響的曲線圖。
圖3為催化劑的TPR圖譜。
實施例2粉末Ag(B)的詳細制備過程在一定量的硝酸銀溶液中，加入水合肼還原，沉淀過濾、水洗，最后在120℃下烘10小時。
實施例3粉末Ag(C)的詳細制備過程硝酸銀直接經500℃分解4小時。
實施例4粉末Ag(D)的詳細制備過程在一定量的硝酸銀溶液中，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，至完全沉淀、過濾、水洗，后120℃下烘10小時，最后在300℃下氫氣還原2小時。。
實施例5Ag-CuCl(300A)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至300℃保溫3～6小時。
實施例6Ag-CuCl(350A)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至350℃保溫3～6小時。
實施例7Ag-CuCl(400A)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至400℃保溫3～6小時。
實施例8Ag-CuCl(500A)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至500℃保溫3～6小時。
實施例9Ag-CuCl(650A)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至650℃保溫3～6小時。
實施例10Ag-CuCl(350B)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(B)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至350℃保溫3～6小時。
實施例11Ag-CuCl(350C)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(C)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20～50℃/min的速率升溫，升至350℃保溫3～6小時。
實施例12Ag-CuCl(350D)催化劑的制備稱一定比例的粉末Ag(D)和CuCl，機械混合均勻，在馬福爐中以20℃/min的速率升溫，升至350℃保溫3～6小時。
實施例13丙烯環氧化反應條件為催化劑0.2ml用石英砂稀釋至1ml，C3＝∶O2＝1∶2，空速18000h-1，反應溫度350℃。
實施例14CuCl含量對Ag-CuCl(350A)催化劑的丙烯氧化反應性能的影響。結果見表1。由表可見，CuCl的加入明顯抑制了Ag的氧化活性，但是環氧丙烷的選擇明顯提高。當CuCl含量在15～30％之間時，轉化率和選擇性變化不大，環氧丙烷是唯一的有機產物。進一步提高CuCl含量、轉化率和選擇性下降，并且有機產物中除了環氧丙烷、水及二氧化碳等之外，還有乙醛、丙酮和丙烯醛。
表1 CuCl含量對Ag-CuCl(350A)催化劑的丙烯氧化反應性能的影響
實施例15CuCl含量對Ag-CuCl(350A)催化劑物相組成的影響。結果見表2。由表可見，CuCl含量對催化劑物相組成的影響很大。當CuCl含量≤30％，催化劑由AgCl、CuO和Ag組成，此時，催化性能較高。其催化性能明顯高于單獨的AgCl、CuO或Ag催化劑。當CuCl含量＞30％，催化劑由AgCl、CuO、Ag、Cu2O和CuCl組成，此時，催化劑轉化率和選擇性下降。由此可見，當AgCl、CuO和Ag三種物相共存時有利于丙烯的環氧化反應。
表2 CuCl含量對Ag-CuCl(350A)催化劑物相組成的影響催化劑物相組成Ag AgAg-CuCl(5％) Ag，AgCl，CuOAg-CuCl(15％)AgCl，Ag，CuOAg-CuCl(20％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(25％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(30％)AgCl，CuO，AgAg-CuCl(35％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(40％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(50％)AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，Ag實施例16反應時間對Ag-CuCl(350A)催化劑的丙烯轉化率和環氧丙烷選擇性的影響分別見
圖1和2。由圖1、2可見，隨著反應時間的增加Ag-CuCl(15％)和Ag-CuCl(30％)催化劑的轉化率增加，而環氧丙烷選擇性變化不大。Ag和Ag-CuCl(5％)催化劑的選擇性呈下降趨勢。
實施例17焙燒溫度對Ag-CuCl(25％)(A)催化劑的影響見表3。由表可見，焙燒溫度以350～400℃為佳，過高的焙燒溫度對催化劑不利。
表3焙燒溫度對Ag-CuCl(25％)(A)催化劑的影響[反應溫度350℃]
實施例18反應溫度對Ag-CuCl(25％)(350A)催化劑的影響見表4。由表可見，反應溫度過低和過高均不利于環氧丙烷的生成，以350℃為宜。
表4反應溫度對Ag-CuCl(25％)(350A)催化劑的影響[反應時間500min]
實施例19C3＝∶O2比對Ag-CuCl(25％)(350A)催化劑的影響見表5。由表可見，C3＝∶O2升高，轉化率增加而選擇性下降，其中C3＝∶O2＝1∶2為佳。
表5 C3＝∶O2比對Ag-CuCl(25％)(350A)催化劑的影響(反應溫度350℃)C3＝∶O2比(mol) 反應時間(min) 轉化率(％) 環氧丙烷選擇性(％)4∶1 145 1.30 28.71∶1 165 1.91 28.01∶2 185 1.90 30.51∶4 150 4.03 17.0實施例20在含10％H2的H2-N2混合氣的條件下，利用TPR技術考察了Ag-CuCl(350A)催化劑的還原性能，結果見圖3。TPR結果表明，Ag-CuCl(350A)有兩個還原峰，峰溫分別在430和700℃左右，比較反應結果，我們認為，α峰可能是生成環氧丙烷的活性氧物種。
權利要求
1.一種用于空氣直接氧化丙烯制環氧丙烷反應的催化劑，其特征在于由Ag和含量5-30重量％的CuCl混合粉末在空氣中焙燒而成，催化劑的物相組成為AgCl、CuO和Ag。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于CuCl含量為15-30重量％。。
3.一種權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于首先通過AgNO3還原，高溫分解或Ag2O還原制得粉末Ag，再與粉末CuCl機械混合，經300～650℃在空氣氣氛中焙燒1～6小時。
4.按照權利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為350～400℃。
5.按照權利要求1所述的催化劑，用于由空氣作為氧源直接氧化丙烯制環氧丙烷反應。
全文摘要
一種用于由空氣直接氧化丙烯制環氧丙烷的Ag－CuCl催化劑。該催化劑的前體由Ag和CuCl組成,其特征在于:①用粉末Ag和粉末CuCl機械混合后,在空氣氣氛經300～650℃焙燒。②本發明制備過程簡單,制得的Ag－CuCl催化劑的物相組成與CuCl的含量有關。③當CuCl含量在15～30%之間時,催化劑的物相由AgCl、CuO和Ag組成時,催化性能最佳,其丙烯的轉化率達3～5%,環氧丙烷的選擇性30～40%。③在反應過程中,催化劑的活性呈上升趨勢,但選擇性變化不明顯。
文檔編號B01J23/89GK1347760SQ01136129
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月16日 優先權日2001年10月16日
發明者李 燦, 羅孟飛, 魯繼青 申請人:中國科學院大連化學物理研究所