專利名稱：納米鎳加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種納米鎳加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明屬于鎳加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說屬于納米級(jí)鎳加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于Ni/Al2O3類催化劑具有很高的加氫活性而廣泛用于芳烴加氫、溶劑油加氫等加氫反應(yīng)。Ni/Al2O3催化劑的一般采用共沉、浸漬或混捏地方法制備，采用的鎳源一般為氯化鎳、硝酸鎳等，制備中產(chǎn)生的Cl-、NOx會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。上述方法制備的催化劑鎳含量較高，一般在15-50m％。
USP4490480介紹了一種Ni/Al2O3加氫催化劑，催化劑采用鎳胺絡(luò)合物浸漬方法制備，該催化劑含鎳5-40W％，實(shí)施例中鎳含量在18w％左右。95％的鎳晶體分散在氧化鋁的內(nèi)部。該專利制備催化劑在焙燒時(shí)，會(huì)生成對(duì)環(huán)境污染的NOx，而且催化劑含鎳量較高，催化劑制備成本較高。
CN94115078公開了一種以兩種熔點(diǎn)相近的高熔點(diǎn)金屬鎳和鈀為原料制備納米Ni-Pd合金超微粒子催化劑的方法，在專用設(shè)備的真空室中，先將鎳板塊放在陽極平面板上，將鈀薄片放在鎳板塊的上面壓緊，加熱并通入氬氣引燃，用鎳粒接觸引發(fā)電弧，使鎳和鈀蒸發(fā)產(chǎn)生原子并互相碰撞，生成Ni-Pd合金超微粒子沉積在冷阱上，收集便得催化劑產(chǎn)品。但該屬于合金超微粒催化劑，沒有固定形狀，在許多條件下(如固定床反應(yīng))無法應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)中浸漬法制備的鎳加氫催化劑的鎳含量高，制備過程復(fù)雜，成本高，存在環(huán)境污染等問題；納米級(jí)鎳合金催化劑應(yīng)用領(lǐng)域受限制，如不能用于固定床反應(yīng)，并且還存在工程上的問題，如分離、流失等。本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種鎳含量低、活性高、可以進(jìn)用于固定床反應(yīng)的納米鎳加氫催化劑，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種無環(huán)境污染、成本低、簡(jiǎn)便易行的納米鎳加氫催化劑的制備方法。
本發(fā)明鎳加氫催化劑以耐熔無機(jī)物為載體，以重量計(jì)含鎳3-6％，鎳主要分布在催化劑的外表面，鎳晶體平均直徑為10-90nm，最好為20-50nm。
本發(fā)明催化劑的制備方法明為將無機(jī)物原料制成適宜顆粒度及形狀的載體，然后用機(jī)械振動(dòng)法將鎳晶粒直徑10-90nm、優(yōu)選20-50nm的納米鎳粉分散在載體表面，再在450-550℃焙燒0.5～4小時(shí)。
本發(fā)明方法制備的催化劑在制備過程中無任何有污染環(huán)境的物質(zhì)生成。催化劑鎳含量3-6m％，大大低于浸漬法或混捏法制備的催化劑，另外催化劑載體可以選擇價(jià)格低廉的耐熔無機(jī)物，所以本發(fā)明催化劑的成本較低。本發(fā)明制備的催化劑較浸漬法制備的催化劑加氫性能明顯提高，并且由于本發(fā)明催化劑為具有一定形狀和顆粒度，所以便于應(yīng)用，可以用于固定床反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑的形狀和顆粒度可以根據(jù)應(yīng)用需要具體確定，一般可以選擇直徑0.1-20mm的球形，直徑0.1-10mm、長(zhǎng)度2-10mm的條形等。
用于催化劑載體的耐熔無機(jī)物主要選自含鋁、硅、鈦、鋯、硼、磷等元素中一種或幾種的氧化物，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、分子篩等物質(zhì)中的一種或幾種，這些無機(jī)物可以天然物質(zhì)，也可以是人工合成物質(zhì)，由于該催化劑主要利用載體的外表面，所以可以最優(yōu)選價(jià)格低廉的氧化鋁、氧化硅等。
本發(fā)明催化劑產(chǎn)品的具體制備方法如下
1、將無機(jī)物原料如氧化鋁粉或含無定型硅鋁的氧化鋁粉與粘合劑混捏，擠條成型，100-120℃干燥，500-550℃焙燒，制成載體；其中氧化鋁的含量為70-90m％，粘合劑的組成為10-30m％。
2、用氫電弧法制備納米鎳粉(鎳晶粒直徑10-90nm，優(yōu)選20-50nm)；
3、將步驟1制備的條形載體與步驟2制備的納米鎳粉用機(jī)械振動(dòng)法將納米鎳分散在載體表面；
4、步驟3制備的催化劑在450-550℃焙燒0.5～4小時(shí)。
本發(fā)明所用氧化鋁形態(tài)為擬薄水鋁石，無定型硅鋁在氧化鋁中的含量為0-50％，粘合劑為通常的小孔氧化鋁與稀硝酸捏合而成，含量為10-30％。
本發(fā)明所述的機(jī)械振動(dòng)法，即將催化劑載體與納米鎳粉末放入任何可以滾動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的容器中，使納米鎳粉均勻涂在載體表面。
本發(fā)明中，經(jīng)450-550℃焙燒后所得的催化劑經(jīng)高分辨電鏡(HRTEM)檢測(cè)，鎳顆粒尺寸在10-90nm之間，通常在20-50nm之間。
下面通過一些實(shí)施例證明本發(fā)明的特點(diǎn)。
實(shí)施例1
278克擬水薄鋁石氧化鋁(干基72％，孔容0.513ml/g，比表面積194m2/g)與250克(干基20％)氧化鋁制成的粘合劑放入碾壓機(jī)，加入適量水，混碾1小時(shí)，碾成可擠糊膏，擠條直徑0.5mm、長(zhǎng)度4-6mm。擠出條110℃干燥，550℃焙燒4小時(shí)。用氫電弧法制備20-50nm的納米鎳粉與上述焙燒條放入轉(zhuǎn)動(dòng)玻璃容器內(nèi)，機(jī)械振動(dòng)將納米鎳粉均涂在載體條表面。然后在500℃下焙燒4小時(shí)。經(jīng)高分辨電鏡(HRTEM)檢測(cè)，催化劑表面的鎳顆粒尺寸在20-50nm之間，催化劑的鎳含量為4.5m％。催化劑編號(hào)為NHC-1C。
實(shí)施例2
83.3克擬水薄鋁石氧化鋁(干基72％，孔容0.513ml/g，比表面積194m2/g)，28.6克無定型硅鋁(孔容2.80ml/g，比表面280m2/g，干基70％)，100克粘合劑(干基20％)混碾1小時(shí)，碾成可擠糊膏，擠條直徑0.5mm、長(zhǎng)度4-6mm。擠出條110℃干燥，550℃焙燒4小時(shí)。用氫電弧法制備20-50nm的納米鎳粉與上述焙燒條放入轉(zhuǎn)動(dòng)的玻璃容器內(nèi)，機(jī)械振動(dòng)將納米鎳粉均涂在載體條表面。然后在500℃下焙燒4小時(shí)。經(jīng)高分辨電鏡(HRTEM)檢測(cè)，催化劑表面的鎳顆粒尺寸在20-50nm之間，催化劑的鎳含量為4.3m％。催化劑編號(hào)為NHC-1C。催化劑編號(hào)為NHC-2C。
比較例1
配制濃度為21g/100ml氧化鎳的鎳胺絡(luò)合物水溶液浸漬用實(shí)施例1中的氧化鋁載體條，110℃干燥，500℃焙燒4小時(shí)。再用氧化鎳的鎳胺絡(luò)合物水溶液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時(shí)。制得的催化劑含NiO 24w％。催化劑編號(hào)RC-1。
實(shí)施例3
在2立升高壓釜中放入催化劑10克，在220℃下通氫氣還原1小時(shí)，加入甲苯100ml。在H2壓力45atm，200℃下反應(yīng)，在6小時(shí)、11小時(shí)時(shí)取樣分析，結(jié)果如下表。
從表中結(jié)果可以看出，NHC-1和NHC-2較RC-1催化劑有更好的加氫活性。
權(quán)利要求
1.一種納米鎳加氫催化劑，以耐熔無機(jī)物為載體，以鎳為活性組份，其特征在于所述活性組份鎳以10-90nm晶體形式分布于載體外表面，以重量計(jì)催化劑含鎳3％-6％。
2.按照權(quán)利要求1所述的納米鎳加氫催化劑，其特征在于所述的耐熔無機(jī)物為含鋁、硅、鈦、鋯、硼、磷元素中一種或幾種的氧化物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的納米鎳加氫催化劑，其特征在于所述的耐熔無機(jī)物為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的納米鎳加氫催化劑，其特征在于所述的活性組份鎳以20-50nm的晶體形式分布于載體外表面。
5.按照權(quán)利要求1所述的納米鎳加氫催化劑，其特征在于所述催化劑形狀為直徑0.1-20mm的球形或直徑0.1-10mm、長(zhǎng)度2-10mm的條形。
6.一種權(quán)利要求1所述的納米鎳加氫催化劑的制備方法，將無機(jī)物原料制成適宜顆粒度及形狀的載體，然后用機(jī)械振動(dòng)法將鎳晶粒直徑10-90nm的納米鎳粉分散在載體表面，再在450-550℃焙燒0.5～4小時(shí)制得催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的載體的制備過程為將無機(jī)物原料如氧化鋁粉或含無定型硅鋁的氧化鋁粉與粘合劑混捏，擠條成型，100-120℃干燥，500-550℃焙燒，制成載體；其中氧化鋁的含量為70-90m％，粘合劑的組成為10-30m％。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的納米鎳粉由氫電弧法制備。
9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的機(jī)械振動(dòng)法是將載體與納米鎳粉放入滾動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的容器中，使納米鎳粉均勻涂在載體表面。
10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的納米鎳粉的晶粒直徑為20-50nm。
全文摘要
一種納米鎳加氫催化劑及其制備方法，屬于鎳加氫催化劑領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中浸漬法制備的鎳加氫催化劑的金屬含量高、活性低、成本高，鎳合金納米催化劑不能用于固定床反應(yīng)過程。本發(fā)明催化劑解決了上述問題，由納米鎳與氧化鋁或氧化鋁混無定型硅鋁組成的載體條組成本發(fā)明催化劑，納米鎳主要分布在載體外表面，催化劑中鎳含量3－6m％。本發(fā)明催化劑采用機(jī)械振動(dòng)法將納米鎳粉均涂在載體條表面，然后焙燒固化。本發(fā)明催化劑可以用于加氫反應(yīng)過程，如芳烴加氫、溶劑油加氫等加氫反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J23/755GK1415413SQ0113337
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者丁連會(huì), 胡永康 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院