專利名稱：己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
在己內酰胺生產工藝中，羥胺合成要求催化劑保持較高的活性，為提高產品的收得率、降低生產成本，特別要提高其選擇性。按照HPO法(磷酸羥胺肟化法)生產羥胺工藝中，要求使用雙金屬催化劑。制備雙組分負載型貴金屬催化劑要求貴金屬活性組分高度均勻地分散于炭載體表面，特別是高含量貴金屬(10％左右)的負載型催化劑的制備，工藝上有相當地難度。
1980年9月10日，由荷蘭Stamicarbom公司公開的名為＂載體催化劑＂(GB1574773A)文獻提出，催化劑載體為活性炭，活性金屬離子通過活性炭上的酸根離子H+與含鉑、鈀化合物的水溶液中陽離子交換，不經過還原過程即可直接使用。在實際生產過程中，這種催化劑通過生產環境中還原活化，其活性為30克羥胺/克貴金屬·小時，羥胺的選擇性為70％。由于選擇性較低，使反應的副產物嚴重增加。其他各項物理、化學性能指標難于滿足生產要求。
在羥胺合成反應中，雙金屬催化劑中的鉑組分的作用主要表現在催化劑活性的提高，鈀組分的主要貢獻表現在提高催化劑的選擇性方面。國內外聚酰胺工業把提高催化劑的選擇性放在首要的目標，達到提高成品率和下降成本的目的。為此，國內外己內酰胺的生產傾向于使用炭負載鈀催化劑，有關的催化劑的制備工藝已有一些報道。
US3736266，1973年5月，由Schrage等人公開的“鈀炭催化劑”，該文獻公開的方法是將活性炭顆粒在含鈀化合物的酸性溶液中形成一種懸浮液，用堿土金屬氫氧化物把pH值調到12，把氫氧化物沉淀在炭載體上，用甲醛、肼還原。這種方法只有借助于堿土金屬氫氧化物才能把鈀的氫氧化物沉淀在炭載體上，其他堿類達不到所需要的pH值。特別要注意試劑的添加量，且還原出來的鈀晶粒粗大，粒徑超過100，因而催化劑的活性、金屬表面積小。
1980年9月25日公開的申請號為NL7902291的＂羥胺鹽及其制造用催化劑＂，該專利涉及到了羥胺的生產工藝，在30℃下，NaNO3溶液用H3PO3酸化，在1000Kpa壓力下，120分鐘內用H2還原生成NH3OH。催化劑采用在活性炭載體上負載10％的鈀，用GeO2激活劑的生產工藝。但是文獻沒有提及催化劑的重要指標活性的變化情況，更沒有提出催化劑的制備方法。
在已有的炭負載貴金屬催化劑的制備方法中，存在著制備工藝復雜貴，金屬活性組分粒徑分布差，活性組分的晶粒直徑過大致使催化劑的活性、選擇性不高。其他一些物理、化學性能，例如炭載體的粒徑過小，使得催化劑的過濾性能差。炭載體的機械強度較低，影響了催化劑的使用壽命。
發明內容
本發明解決的技術問題根據目前羥胺制備催化劑的各種不足，特別是針對鉑-鈀/炭雙金屬催化劑的選擇性低，過濾性能差和使用壽命短的缺點，提出一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑及其制備工藝。該催化劑的炭載體粒徑分布適宜、比表面積高、機械和過濾性能優良，貴金屬活性組分鈀以超微細狀態均勻地分布在炭載體的表面，催化劑的活性、選擇性高，使用壽命長。
本發明是通過以下技術方案實現的1、一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑，其主要技術指標為a、載體為粉狀果殼型活性炭，重量百分比為85～95％；b、鈀的載持量的重量百分比為5～15％；c、無機雜質總含量的重量百分比≤1.2％；d、負載在活性炭載體上的鈀金屬，金屬晶粒分布均勻，晶粒尺寸小于50，金屬表面積達150～280m2/g。
2、一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑的制備方法一首先將載體粉狀果殼型活性炭經25％～35％硝酸強氧化處理，使其碘吸附值為70～110，含水率7.5～8.0％，pH值為3.5～5.5，鐵鹽含量≤0.01％，鎂鹽含量≤0.017％，鈣鹽含量≤0.023％，BET比表面積900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到7.0～7.2％；然后用鈀酸性化合物氯化鈀PdCl2或硝酸鈀Pd(NO3)2溶液浸漬強氧化處理后的炭載體，使鈀金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上；最后進行洗滌、干燥。
3、一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑的制備方法二首先將載體粉狀果殼型活性炭經25％～35％鹽酸酸化處理，使其碘吸附值為70～110，含水率7.5～8.0％，pH值為3.5～5.5，鐵鹽含量≤0.01％，鎂鹽含量≤0.017％，鈣鹽含量≤0.023％，BET比表面積900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到3.0～3.2％；然后用堿式鹽氯鈀酸鈉Na2PdCl4或四硝基鈀酸鈉Na2Pd(NO3)4溶液浸漬氧化處理后的炭載體，使鈀金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上；最后進行洗滌、干燥。
本發明與現有技術相比具有的優點和效果1、經強氧化介質處理的炭載體表面含氧量較高，炭氧絡合物以酸性基為主，與含有金屬離子活性基團的溶液進行浸漬，這種炭氧絡合物同活性金屬陽離子進行離子交換反應，即載體上的氫離子同活性組份溶液中的陽離子Pd2+進行交換，炭載體上的每一個含氧基團，即每一個羧基官能團相當一個陽離子錨位中心(anchoring centers)較緊密地留住活性陽離子均勻地分布在炭載體表面上。使炭載體能牢固地吸附活性金屬晶粒，陽離子錨位中心在高溫燒結還原進程中能防止鈀金屬晶粒不會沿炭載體擴散移動使活性金屬晶粒增大，保持活性金屬以較好的分散狀態，且結晶的鈀金屬晶粒橫向尺寸平均值小于50。從而提高了催化劑的活性、選擇性和過濾性能。加之碳載體為粉狀果殼型活性炭，延長了催化劑的使用壽命。
2、經還原酸處理的炭載體，表面氧含量低，其炭氧絡合物以堿性基為主，與含有酸根離子活性基團的溶液進行浸漬，這種炭氧絡合物同活性金屬陰離子進行離子交換反應，炭載體表面的炭氧絡合物基團形成了一種陰離子錨位中心(anion anchoring Center)較緊密地留住活性陰離子，使之均勻地分布在炭載體表面上，使炭載體能牢固地吸附活性金屬晶粒。陰離子錨位中心在高溫燒結還原進程中能防止鈀金屬晶粒不會沿炭載體擴散移動使活性金屬晶粒增大，保持活性金屬以較好的分散狀態，且結晶的鈀金屬晶粒橫向尺寸平均值小于50。從而提高了催化劑的活性、選擇性和過濾性能。加之碳載體為粉狀果殼型活性炭，延長了催化劑的使用壽命。
3、鈀活性組分溶液采用兩類鈀化合物，其中一類是酸性化合物氯化鈀PdCl2或硝酸鈀Pd(NO3)2，另一種是堿式鹽氯鈀酸鈉Na2PdCl4或四硝基鈀酸鈉Na2Pd(NO3)4。分別配制成3～15g/l(以鈀金屬計)鈀鹽溶液。經強氧化介質處理的炭載體表面含氧量較高，炭氧絡合物以酸性基為主，炭氧絡合物以酚、醌基存在的屬于堿性基團，與接近中性的活性組分溶液進行浸漬，這種炭氧絡合物同活性金屬陽離子Pd2+進行離子交換反應，使炭載體能牢固地吸附活性金屬晶粒。經還原酸處理的炭載體，表面氧含量低，其炭氧絡合物以堿性基為主，炭氧絡合物多數以吡喃、酮萘等形式存在，屬于中性基團，與酸性的活性組分溶液進行浸漬，這種炭氧絡合物同活性金屬陰離子[Pd(NO3)4]2-、[PdCl4]2-進行離子交換反應，使炭載體能牢固地吸附活性金屬晶粒。在高溫燒結還原進程中這些金屬晶粒不會沿炭載體的晶界擴散移動使晶粒增大，保持活性金屬以較好的分散狀態。
4、本發明活性、選擇性測試硝酸根加氫反應是在磷酸鹽介質中進行，反應器配備有螺旋攪拌器和溫控器，反應溫度30～60℃。從通入氫氣開始計算，按0、30、60、90、120分鐘時間，相繼取出樣品，測定生成羥胺量，并且測出溶液中pH的變化，計算出催化劑的活性和選擇性。經測試本發明的活性可達25～30克羥胺/克貴金屬·小時，選擇性可達85～95％。
5、測定鈀晶粒分布和晶粒尺寸采用X-射線能譜分析法，能夠評價出鈀晶粒的點陣分布，也可以通過X-射線衍射數據計算出晶粒的平均尺寸，按照儀器的靈敏度限制測定下限為30。經測定負載在活性炭載體上的鈀金屬，金屬晶粒分布均勻，晶粒尺寸小于50。
具體實施例方式
實施例1.
炭載體表面氧化處理取粉狀果殼型活性炭約100克，置于燒杯中，加入35wt％HNO3500ml，加熱溫度約75℃，保溫時間12小時，用去離子水洗滌所得粉末，去除硝酸根離子后，在120℃～130℃溫度下烘干48小時。經上述工藝處理后的炭載體原料的物理化學技術指標為碘吸附值為92，含水率7.8％，pH值為4.5，鐵鹽含量為0.01％，鎂鹽含量為0.017％，鈣鹽含量0.023％，BET比表面積980m2/g，孔容1.55ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到7.0％。準確稱取上述工藝處理的活性炭95克備用。
活性組分鹽的制備準確稱取8.333克PdCl2，在500ml丙酮或乙腈中使之完全溶解為棕紅色的溶液。
吸附過程將上述備好的載體活性炭懸浮于750ml去離子水中，并且加熱到85℃，在不斷攪拌下吸附PdCl2溶液，吸附時間大約需要60～120分鐘，吸附殘液應該是無色液體，濾出催化劑，用水稀釋至3.5升。
催化劑活化以甲醛進行還原活化處理，使得貴金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上。
催化劑洗滌、干燥將活化處理后的催化劑過濾，用去離子水將催化劑洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，將催化劑干燥48～72小時，真空度為1.013×10-3MPa，在氮氣保護下出爐，備用。制備的催化劑性能見表1。
實施例2取粉狀果殼型活性炭約100克，置于燒杯中，加入30wt％HNO3500ml，加熱溫度約75℃，保溫時間12小時，用去離子水洗滌所得粉末，去除硝酸根離子后，在120℃～130℃溫度下烘干48小時。經上述工藝處理后的炭載體原料的物理化學技術指標為碘吸附值為85，含水率7.6％，pH值為4，鐵鹽含量為0.008％，鎂鹽含量為0.015％，鈣鹽含量0.020％，BET比表面積950m2/g，孔容1.50ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到7.2％。準確稱取上述工藝處理的活性炭72克備用。
準確稱取17.323克硝酸鈀Pd(NO3)2，用0.05M HCl 1000ml溶液使之完全溶解為棕紅色的溶液。將上述備好的載體活性炭懸浮于500ml去離子水中，并且加熱到85℃，在不斷攪拌下吸附Pd(NO3)2溶液，吸附時間大約需要60～120分鐘，吸附殘液應該是無色液，濾出催化劑，用水稀釋至4升。以水合肼進行還原活化處理，使得貴金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上。
將活化處理后的催化劑過濾，用去離子水將催化劑洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，將催化劑干燥48～72小時，真空度為1.013×10-3MPa，在氮氣保護下出爐備用。制備的催化劑性能見表1。
實施例3
取粉狀果殼型活性炭約100克置于燒杯中，加入30wt％HCl 500ml，加熱溫度約80℃下攪拌12小時，用去離子水洗除Cl-后，在120℃～130℃溫度下烘干48小時。經上述工藝處理后的炭載體原料的物理化學技術指標為碘吸附值為80，含水率7.5％，pH值為3.8，鐵鹽含量為0.009％，鎂鹽含量為0.013％，鈣鹽含量0.021％，BET比表面積920m2/g，孔容1.60ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到3.0％。準確稱取上述工藝處理的活性炭72克備用。
準確稱取22.136克氯鈀酸鈉Na2PdCl4，用0.01M HCl 800ml溶液使之完全溶解為棕紅色的溶液，然后用Na2CO3調整懸浮液的pH值為0.1。
將上述備好的載體活性炭懸浮于500ml去離子水中，并且加熱到85℃。在強力攪拌下，完成Na2PdCl4溶液對載體活性炭的浸漬后靜置48小時，濾出催化劑，用水稀釋至3升。以氫氣進行還原活化處理。使得貴金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上。
將活化處理后的催化劑過濾，用去離子水將催化劑洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，將催化劑干燥48～72小時，真空度為1.013×10-3MPa，在氮氣保護下出爐備用。制備的催化劑性能見表1。
實施例4取粉狀果殼型活性炭約100克置于燒杯中，加入25wt％HCl 500ml，加熱溫度約80℃下攪拌12小時，用去離子水洗除Cl-后，在120℃～130℃溫度下烘干48小時。經上述工藝處理后的炭載體原料的物理化學技術指標為碘吸附值為78，含水率7.8％，pH值為3.8，鐵鹽含量為0.010％，鎂鹽含量為0.014％，鈣鹽含量0.022％，BET比表面積910m2/g，孔容1.60ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到3.2％。準確稱取上述工藝處理的活性炭36克備用。準確稱取23.230克四硝基鈀酸鈉Na2Pd(NO3)4，用0.01M HCl 750ml溶液使之完全溶解為棕紅色的溶液，然后用Na2CO3調整懸浮液的pH值為0.1。
將上述備好的載體活性炭懸浮于200ml去離子水中，并且加熱到85℃。在強力攪拌下，完成Na2Pd(NO3)4溶液對載體活性炭的浸漬后靜置48小時，濾出催化劑，用水稀釋到4升，用Na2CO3調整懸浮液的pH值為8～9，以甲醛、水合肼或氫氣進行還原活化處理。使得貴金屬活性組分以高分散型的微小顆粒均勻地分布于載體的外表面上。
將活化處理后的催化劑過濾，用去離子水將催化劑洗至含Cl-1＜1×10-5mol/l。在100～120℃下，將催化劑干燥48～72小時，真空度為1.013×10-3MPa，在氮氣保護下出爐備用。制備的催化劑性能見表1。
表1實施例1-4制備的催化劑典型特征性能表活性 選擇性 鈀含量 結晶粒徑 比強度 無機雜質 金屬表面積性能指標 (克羥胺/克 (wt％) (wt％) ()(wt％)(wt％) m2/g貴金屬·小時)實施例1 28 95 5.1 35 85 1.15 265實施例2 30 88 9.9 35 82 1.10 210實施例3 25 90 9.8 30 90 1.08 205實施例4 26 85 14.8 50 92 0.95 16權利要求
1.一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑，其特征是a、載體為粉狀果殼型活性炭，重量百分比為85～95％；b、鈀的載持量的重量百分比為5～15％；c、無機雜質總含量的重量百分比≤1.2％；d、負載在活性炭載體上的鈀金屬，金屬晶粒分布均勻，晶粒尺寸小于50，金屬表面積達150～280m2/g。
2.一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑的制備方法，其特征是首先將載體粉狀果殼型活性炭經25％～35％硝酸強氧化處理，使其碘吸附值為70～110，含水率7.5～8.0％，pH值為3.5～5.5，鐵鹽含量≤0.01％，鎂鹽含量≤0.017％，鈣鹽含量≤0.023％，BET比表面積900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到7.0～7.2％；然后用鈀酸性化合物氯化鈀PdCl2或硝酸鈀Pd(NO3)2溶液浸漬強氧化處理后的炭載體，使鈀金屬晶粒牢固地吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上；最后進行洗滌、干燥。
3.一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑的制備方法，其特征是首先將載體粉狀果殼型活性炭經25％～35％鹽酸酸化處理，使其碘吸附值為70～110，含水率7.5～8.0％，pH值為3.5～5.5，鐵鹽含量≤0.01％，鎂鹽含量≤0.017％，鈣鹽含量≤0.023％，BET比表面積900～1000m2/g，孔容1.2～1.85ml/g，粒徑為20μm以下的占50％，其他為20～150μm，表面上的氧含量達到3.0～3.2％；然后用堿式鹽氯鈀酸鈉Na2PdCl4或四硝基鈀酸鈉Na2Pd(NO3)4溶液浸漬氧化處理后的炭載體，使鈀金屬晶粒牢固的吸附在炭載體表面上；再以甲醛、水合肼或氫氣進行還原活化處理，使鈀金屬活性組分以高分散型的微小晶粒均勻地分布于碳載體的外表面上；最后進行洗滌、干燥。
全文摘要
一種己內酰胺生產用超微細晶粒鈀炭加氫催化劑,a.載體為粉狀果殼型活性炭,重量百分比為85～95%;b.鈀的載持量的重量百分比為5～15%:c.無機雜質總含量的重量百分比≤1.2%;d.負載在活性炭載體上的鈀金屬,金屬晶粒分布均勻,晶粒尺寸小于50A,金屬表面積達150～280m
文檔編號B01J23/44GK1376537SQ01131748
公開日2002年10月30日 申請日期2001年9月29日 優先權日2001年9月29日
發明者曹峻清 申請人:曹峻清