專利名稱：一種制備金屬基納米沸石網的方法
技術領域：
本發明是一種用層疊層技術制備金屬基納米沸石網的方法。
目前金屬基沸石網格結構的制備方法很少Louis提出用原位沸石沉積法在不銹鋼網格上制備ZSM-5沸石涂層(B.Louis，P.Reuse，L.Kiwi-Minsker and A.Renken，Appl.Catal.AGeneral，2001，210，103)；Holmes則用晶種-膜生長的方法在不銹鋼基底上制備了silicalite-1沸石膜(S.M.Holmes，C.Markert，R.J.Plaisted，J.O.Forrest，J.R.Agger，M.W.Anderson，C.S.Cundy and J.Dwyer，Chem.Mater.，1999，11，3329)等，但這些方法均難于控制所形成的沸石膜的厚度、晶粒大小和組成，其中后兩種方法合成過程中還難以避免在合成液里出現沸石的晶化。
本發明所涉及的制備金屬基沸石網格的納米組裝方法如下1.將合成的沸石微晶膠體分散在水或NaCl水溶液中形成所需濃度和pH值的沸石膠體溶液；2.對金屬網表面進行預處理，方法是將金屬網在濃度是0.1～5％的聚陽離子電解質溶液浸泡5分鐘～1小時，然后用蒸餾水清洗1～6次，再用0.1～5％的聚陰離子電解質溶液浸泡5分鐘～1小時，然后用蒸餾水清洗1～6次，如此循環多次(1～10次)使得金屬網表面帶上電荷；處理時也可先在聚陰離子電解質溶液中浸泡，然后在聚陽離子電解質溶液中浸泡；3.將表面荷電的金屬網在所需濃度的沸石膠液中浸泡一定的時間，取出用蒸餾水或弱堿性水溶液洗滌1～10次，然后交替吸附聚電解質和納米沸石膠體至所需厚度，在每一層或二層沸石沉積后將所得的金屬基沸石網在一定溫度下涼干1～12小時；4.將得到的產物在不腐蝕金屬網基質的氣氛中焙燒，即得到金屬網基的沸石網。其中1中所說的沸石膠液的沸石晶粒大小在納米至微米范圍之間，濃度在0.05-20％之間(wt％)，pH值在1-14之間，鹽可以用最常規廉價的NaCl，NaCl水溶液的濃度是0～5M。
2中聚陽離子電解質和聚陰離子電解質可以分別是聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和聚對磺酸基苯乙烯(PSS)等等，金屬網改性后可以帶正電，也可以帶負電。
3中沸石膠體可以用表面帶正電，也可以用帶負電荷的沸石，每步沉積過程時間是1秒到20小時，晾干可以在室溫下晾干或加溫晾干，涼干溫度是5～200℃。
4中焙燒溫度是200-1000℃。
將上述經層疊層技術獲得的金屬網上的沸石涂層晾干后置于氮氣或其它惰性氣體中，如氬氣，氦氣等，升溫焙燒，再通入氧氣或空氣氣氛中在200-1000℃焙燒，或直接通入氧氣或空氣在同樣溫度下焙燒，總焙燒時間1-50小時，得到金屬基沸石網。
本發明較好的實施條件是沸石膠體粒子大小是1-5000納米。
沸石膠體粒子的濃度是0.1-10％。
沸石膠體溶液的pH值在2-12。
沸石膠體溶液的鹽濃度是0.01～1M。
所用聚電解質是聚陽離子電解質或聚陰離子電解質，如聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)，聚對磺酸基苯乙烯(PSS)。
吸附沉積后產物在5-200℃晾干。
晾干溫度為40-160℃焙燒過程的焙燒溫度為400-800℃，在不腐蝕金屬網基質氣體氣氛如氮氣或惰性氣體氣氛中保持0-12小時，氧氣或空氣氣氛中保持1-8小時。
本發明更好的實施條件是沸石膠液的膠體粒子的尺寸是1-200納米。
產物晾干溫度是60-120℃。
金屬網作為基質可以是合金，不銹鋼等金屬絲網，但是以不銹鋼絲網最合適，價格不高，效果良好。
本發明方法可以制備各種金屬基的沸石網，如銅網、鋼網、鎳網基的MFI，BEA，A，FAU等結構沸石網。
本發明方法可以用于多種類型的納米沸石沉積，即不同種類的沸石交替沉積。較常規的可以是兩種沸石沉積，得金屬基納米沸石復合網。
本發明方法獲得的金屬基沸石網具有均勻和致密的沸石涂層和可導電的基底，因此可用于選擇性電極或傳感器的制備。
通過制備各種類型的沸石分子篩得到的本發明的產物，在催化劑、吸附劑、分離劑和水處理方面比單一沸石分子篩的同類產品有明顯優勢。
上述條件既提高了制備效率，又保證了產品質量以及成品率。
本發明所提供的方法得到的沸石網與其它已有方法相比，具有產生成品的時間周期短，網格表面沸石層均勻致密，沸石的粒子大小是納米級且可以預先控制的特點，通過改變沉積循環次數還可以控制沸石膜的厚度。本發明所采用的層疊層方法實施方便簡單，對儀器要求不高，而且沉積過程易于外部調控。可被用于制備在催化、分離工業以及在傳感器的制備、電極的修飾中有廣泛應用前景的復合金屬基沸石網。
圖1是不銹鋼鋼絲網基底的SEM照片(正面，插入部分為高倍數的SEM照片)。
圖2是不銹鋼鋼絲網基底的SEM照片(側面)。
圖3是產品A6的SEM照片。
圖4是產品A9的SEM照片。
圖5是產品A15的SEM照片。
圖6是產品A17的SEM照片。
圖7是產品A20的SEM照片(圖中插入部分為高倍數的SEM照片)。
圖8是產品A24的SEM照片。
圖9是產品B5的SEM照片。
圖10是產品C2的SEM照片。
圖11是不銹鋼鋼絲網基底和部分產品的XRD圖譜；a是不銹鋼鋼絲網基底的XRD圖譜，b是產品A41的XRD圖譜，c是產品A42的XRD圖譜，d是產品A43的XRD圖譜。
實例2-4按實例1的方法進行層疊層實驗，但對不銹鋼鋼絲網預處理的方法不同。用PDDA改性后再用0.3％的聚陰離子電解質溶液浸泡20分鐘，然后用蒸餾水清洗4次，如此用聚陽(或陰)離子電解質交替吸附一次，二次，三次，并使最外層為PDDA，將經過一次，二次，三次聚電解質循環改性后制得了不銹鋼基沸石網，分別記為A2，A3，A4。
實例5-7用與實例3相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的質量百分比濃度進行調變，分別用0.1％，0.5％，6％的silicalite-1沸石膠液；得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A5，A6，A7。
實例8-10用與實例6相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的鹽濃度進行調變，沸石膠液的鹽濃度分別為0.01M，0.1M和0.5M時；得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A8，A9，A10。
實例11-14用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的pH值進行調變，分別用pH值為1，4，7和12的silicalite-1沸石膠液；得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A11，A12，A13，A14。
實例15-17用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但使用不同粒徑的沸石為構件塊，分別用粒徑為60nm，150nm和300nm的silicalite-1沸石膠液；得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A15，A16，A17。
實例18-21用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但對沉積沸石膜的厚度進行調控，通過改變交替吸附聚陽離子電解質和納米沸石膠體的循環次數得到不同厚度的沸石膜，經過3，7，15，30次吸附循環得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A18，A19，A20，A21。
實例22用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但實驗過程中選用聚陰離子電介質PSS；得到了不銹鋼基沸石網，記為A22。
實例23-24用與實例22相同的方法進行層疊層實驗，但對沸石膠體溶液的pH值進行調變，分別用pH值為1和4的silicalite-1沸石膠液；得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A23，A24。
實例25-30用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但改變所使用的納米沸石的類型，由ZSM-5，TS-1，Beta，A，X和Y等類型納米沸石為構件塊，得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A25，A26，A27，A28，A29，A30。
實例31用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但交替改變所使用的納米沸石的類型，由Silicalite-1和Beta納米沸石交替吸附，得到了Silicalite-1/Beta復合不銹鋼基沸石網，記為A31。
實例32將實例9所得到的樣品A9焙燒，以5℃/分鐘的程序升溫速率升溫至550℃，通氮氣8小時，然后相同溫度下在氧氣氣氛中焙燒6小時，除去有機分子，得到的不銹鋼基沸石網記為B1。
實例33-37按與實例32相同的方法焙燒A14，A15，A18，A20，A28，得到的樣品記為B2，B3，B4，B5，B6。
實例38-39按與實例32相同的方法焙燒，但改變通氣方式為直接通入氧氣，焙燒溫度變為350℃和750℃，焙燒時間分別為40小時和1小時，得到的樣品記為B7和B8。
實例40將實例36所得到的樣品B5，在超聲波作用下(120W，50kHz)超聲10分鐘，30分鐘，60分鐘，得到的樣品分別記為C1，C2，C3。
實例41-43用與實例17相同的方法進行層疊層實驗，但對產品表面沉積沸石膜的厚度進行調控，通過改變交替吸附聚陽離子電解質和納米沸石膠體的循環次數得到不同厚度的沸石膜，經過5，10，15次吸附循環得到了不銹鋼基沸石網，分別記為A41，A42，A43。
實例44-45用與實例9相同的方法進行層疊層實驗，但金屬基質變為銅網或鎳網，得到了完整的金屬銅或鎳基沸石網，分別記為A44和A45。
實例46上述產品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，圖1-9是部分樣品的電鏡照片，其余樣品的電鏡照片與之相似。用XRD(在RigakuD/Max-IIA型X射線衍射儀上進行，見圖10)進行表征。從電鏡照片可以看出，本發明所用的層疊層方法可以在較方便的條件下在不銹鋼等金屬絲網上快速制備出沸石膜，其完整度與沸石沉積液的濃度，pH值，鹽濃度以及沸石粒子的大小等因素有關，其中在沉積液的濃度為0.5％，1％，pH為9.5，11，鹽濃度為0.1M，沸石粒子的大小在20～150nm的條件下可以在金屬絲網上得到沸石涂層均勻，完整，致密的沸石膜。焙燒后，該沸石膜結構能夠完美保存，經過超聲波處理，沒有發現沸石膜的脫落。在圖10中，沸石膜的衍射圖形中除了不銹鋼基底的衍射峰以外，還出現了MFI結構沸石的特征峰。這證明了經過靜電沉積之后，沸石粒子已經沉積到不銹鋼鋼絲網上。該方法還具有普適性的優勢，可以在各種金屬基網上制備各種類型的沸石網膜，并且通過交替吸附不同種類的沸石膠體還可以得到雜合的沸石膜。
權利要求
1.一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于將納米沸石的膠液作為吸附沉積液，金屬網作為基質，利用納米沸石與聚電解質之間的靜電引力，將納米沸石以層疊層方式沉積到金屬絲網基質上，納米沸石分散在水中的膠液濃度是0.05～20％(wt％)，pH是1～14，鹽濃度是0～5M，最后在5～200℃晾干或在不腐蝕金屬絲網基質的氣氛中200～1000℃焙燒即可制備金屬基沸石網。
2.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1～5000納米。
3.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于沸石晶粒分散的膠液濃度是0.1～10％。
4.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于納米沸石膠液的pH值是2～12。
5.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于納米沸石膠液鹽濃度是0.01～1M。
6.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于聚電介質可以是聚陽離子電解質或者是聚陰離子電解質。
7.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于吸附沉積后得到的產物在40～160℃晾干。
8.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于焙燒溫度是400～800℃，在不腐蝕金屬絲網基質的氣體氣氛中保持0～12小時，或者氧氣或者空氣中保持1～8小時。
9.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于沸石膠液的沸石晶粒尺寸是1～200納米。
10.根據權利要求7所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于吸附沉積后得到的產物在60～120℃晾干。
11.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于金屬絲網
12.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于該方法適用于各種類型的沸石。
13.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于該方法可以用于多種納米沸石制得金屬基復合沸石網。
14.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于制得的沸石網用于選擇性電極或傳感器。
15.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于該方法制得的沸石網用于催化劑或吸附劑或分離劑。
16.根據權利要求1所述的一種制備金屬基納米沸石網的方法，其特征在于該方法制得的沸石網用于廢水和廢氣凈化劑或光催化劑。
全文摘要
本發明主要涉及一種用層疊層納米組裝技術制備金屬基納米沸石網的方法。該方法是將納米沸石膠液作為吸附沉積液,金屬網作為基質,在靜電引力作用下用層疊層方法將納米沸石組裝到金屬網上。通過交替吸附不同種類的沸石膠體還可以得到雜合的金屬基沸石網。所制得的網格表面超薄沸石膜能夠提供很快的孔內擴散和高的活性位利用率,金屬基底的高傳熱性適于放熱反應,獨特的網狀結構在傳質方面更有優勢,而且便于操作。該產品能被用于催化、環保、分離工業,以及在傳感器的制備、電極的修飾中有廣泛應用前景。從而可望在催化,吸附和分離,軍工和環保工業中得到廣泛的應用;另外,基質良好的導電性和沸石的擇形性使其也有可能被用于制造選擇性電極和化學傳感器。
文檔編號B01J35/00GK1348921SQ0112684
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月24日 優先權日2001年9月24日
發明者唐頤, 王亞軍, 王星東, 董安鋼 申請人:復旦大學