專利名稱：一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成方法，具體地說是關(guān)于一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法。
沸石分子篩作為催化劑活性組元的兩個(gè)重要性能是具有很好的擇形性和可調(diào)節(jié)的酸性中心，利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對分子的篩分和剪裁，實(shí)現(xiàn)所謂的擇形催化。由于幾何約束及一些相關(guān)因素，微孔分子篩在涉及大體積分子的催化過程中存在一定的局限性。這里所說的微孔、中孔和大孔的劃分是按照國際材料學(xué)會規(guī)定材料孔徑小于2nm的為微孔材料(Microporous)；孔徑在2-50nm的屬中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的為大孔材料(Macroporous)。
80年代以來，隨著原油及加工原料的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，要求催化裂化、加氫裂化等原油二次加工手段加工更多的重油特別是像減壓渣油這樣的劣質(zhì)重油。重油分子直徑大，一般在1.5～15nm之間，要裂化重油就必須有使大分子能夠接觸的活性中心，而傳統(tǒng)的FCC催化劑都是以Y型分子篩為裂化活性組分，由于其孔口直徑不超過0.9nm，因此難以滿足重油催化裂化的要求。為此，世界各國都致力于開發(fā)大孔徑的新型分子篩催化材料。80年代初，具有十八元環(huán)結(jié)構(gòu)的VPI-5分子篩合成成功(Nature，1983，31，698)，突破了人工合成的分子篩孔口不能超過十二元環(huán)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，但VPI-5分子篩的孔徑約1.2nm，顯然仍不夠大，且熱穩(wěn)定性太差，溫度超過500℃，結(jié)構(gòu)就被破壞。因此，難以獲得工業(yè)應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)所用的解決重油大分子催化裂化問題的主要方法是，靠承載分子篩的活性基質(zhì)把重(渣)油大分子進(jìn)行預(yù)裂化成較小分子，或靠通過一定的技術(shù)(如水熱處理)在已形成的分子篩晶粒上產(chǎn)生的二次孔或晶格缺陷，使重(渣)油大分子裂化成較小分子?，F(xiàn)有技術(shù)所制基質(zhì)和分子篩二次孔的孔徑分布通常是在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，常常是幾個(gè)納米到幾百納米。因此，無論是靠活性基質(zhì)、二次孔，還是靠分子篩晶粒外表面，都使得分子篩的擇形催化等功能大打折扣。另外，現(xiàn)有技術(shù)催化劑中活性組元(Y型、ZSM-5及Beta)分子篩狹小的孔道結(jié)構(gòu)，還影響反應(yīng)后的產(chǎn)物分子的快速擴(kuò)散溢出，從而易導(dǎo)致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油氣賴以通過的狹小的孔道，完全隔絕晶粒內(nèi)部某一部分或全部分子篩與外界的通道，從而使那部分分子篩不能發(fā)揮作用，也使得生焦量增加，這對重油催化裂化反應(yīng)是十分不利的。在重(渣)油餾分中，分子直徑大于1nm的分子占有相當(dāng)?shù)乇壤?，要?shí)現(xiàn)大分子的可控裂化，開發(fā)具有均一的、較大孔徑的分子篩顯得十分必要。
中孔分子篩是一類首先由Mobil石油公司于1992年開發(fā)成功的新型分子篩(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843；USP5108725)，目前已報(bào)道的有MCM-41和MCM-48等類型，其孔徑可在1.5～10nm范圍內(nèi)調(diào)變，突破了常規(guī)分子篩孔徑不能超過1.2nm的局限。由于這類分子篩具有大的均一的孔道結(jié)構(gòu)，作為大分子反應(yīng)的催化劑活性組元具有廣闊的前景。M41S中穩(wěn)定性較好研究最多的當(dāng)數(shù)MCM-41，由于這類分子篩具有大的均一的一維孔道結(jié)構(gòu)，被迅速用于大分子反應(yīng)的催化劑(Appl.Catal.A1999，176，1-10；Catal.Taday，1998，43，261-272；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12289-12296；J.Inclusion Phenomena Mol.Rec.，1995，21，215-237)，顯示出較好的應(yīng)用前景。例如，高雄厚等利用合成的MCM-41制成FCC助催化劑(Petroleum Processing and Petrochemicals，1997，28(5)，16-20.)，在小型固定流化床裝置對其性能進(jìn)行了評定。在普通的工業(yè)催化劑LC-7中摻入一定比例的MCM-41助催化劑，能有效地提高渣油催化裂化的丙烯、丁烯以及汽油、柴油的產(chǎn)品收率，降低生焦量。這主要是由于直徑較大的渣油分子可以進(jìn)入MCM-41孔道的內(nèi)部進(jìn)行擇形催化，裂化生成的中間產(chǎn)物如汽油和柴油分子容易盡快脫離主體孔道，在一定程度上抑制二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，所以汽油和柴油產(chǎn)率有所增加，且有利于提高汽油產(chǎn)量，焦炭量下降，因此MCM-41在重油的裂化過程中，已顯示出良好的反應(yīng)性能，有望成為今后重油裂解催化劑的主要活性組分。
但該類中孔分子篩的孔壁厚度通常僅為0.5nm左右，而且孔壁是無定形的，孔壁極易因局部水解或熱作用而穿透，甚至整個(gè)分子篩晶格的坍塌。導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性與水熱熱穩(wěn)定性很差。另外，由于中孔分子篩的無定形孔壁，它基本上不能提供類似微孔分子篩那樣的酸性中心，或者說其酸性很弱。還有，中孔分子篩對重油大分子有擇形作用，而對裂解成的碎片(小分子)則不能夠很好地發(fā)揮其擇形催化作用。因而制約了中孔分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
為改善中孔分子篩的熱和水熱穩(wěn)定性，世界范圍內(nèi)的科學(xué)家進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，如Mobil石油公司在其公開的專利USP5,126,829中公布了一種中孔分子篩的后改性方法，可以有效提高分子篩脫胺時(shí)的結(jié)晶保留度。該方法采用一種硅、鋁、鈦的烷氧基化合物作為骨架支撐劑對中孔分子篩進(jìn)行修飾以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)性。Nicole等人(J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1994，(8)，967-968)通過控制合成條件如OH-/Si，H2O/Si，老化等因素，使合成出的中孔分子篩孔壁厚度在0.4～1.6nm范圍內(nèi)可調(diào)。中孔分子篩壁厚增大，可有效提高其熱穩(wěn)定性。
但是，上述增加中孔分子篩熱穩(wěn)定性的技術(shù)并不能同時(shí)賦予該分子篩類似微孔的酸性中心。
從以上情況分析，應(yīng)用使中孔分子篩孔壁“晶化”的技術(shù)在增加其熱和水熱穩(wěn)定性的同時(shí)引入酸性中心和微孔結(jié)構(gòu)，即設(shè)計(jì)合成中微孔復(fù)合分子篩將是一條很好的技術(shù)路線。即采取某種技術(shù)解決辦法，使中孔分子篩和微孔分子篩的形成某種形式的組合物，即在同一個(gè)分子篩晶粒中既有中孔的存在，又有微孔的存在，使得大分子在先在中孔之中實(shí)現(xiàn)擇形裂化，之后，裂解成的小分子再進(jìn)一步進(jìn)入微孔分子篩進(jìn)行小分子的擇形裂化。從而提高催化裂化反應(yīng)的效果，具有作為新一代渣油裂化催化劑活性組元的巨大潛力。
復(fù)旦大學(xué)研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41兩種中微孔復(fù)合分子篩(中國專利公開CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，20(3)，356-358)。他們通過兩步晶化，采用雙導(dǎo)向劑方法，先合成MCM-41中孔分子篩，再將中孔分子篩無定形的孔壁晶化形成微孔分子篩，認(rèn)為孔壁晶化是遵循固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，這樣合成的復(fù)合分子篩在酸性催化中優(yōu)于機(jī)械混合的中微孔分子篩。
Karlsson以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr為模板劑改變反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)模板劑濃度，合成MFI/MCM-41型復(fù)合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。
但已知技術(shù)不能將目前在催化裂化、加氫裂化催化劑中最常用的Y型分子篩、稀土磷ZSM-5、絲光沸石等重要分子篩引入到中孔孔壁之中，其應(yīng)用范圍將會受到限制。
本發(fā)明的目的是要提供一種新型的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，在所得分子篩中既含有中孔分子篩成分，又有微孔分子篩成分。
本發(fā)明所提供的合成新型的中微孔復(fù)合分子篩組合物的合成方法是，以常規(guī)的方法先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后再在30～300℃條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3～300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，同時(shí)也可以加入硅源——硅酸鈉、硅溶膠和/或鋁源——硫酸鋁，偏鋁酸鈉，也可以加入過渡金屬化合物——鈦酸四丁酯、硝酸鐵引入雜原子金屬，也可以再加入醋酸鈉、氯化鈉助劑，然后，在30～170℃自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15～480小時(shí)，得到本發(fā)明所說的中微孔復(fù)合分子篩組合物。
本發(fā)明所提供的方法的特點(diǎn)是，第一晶化階段完全利用一般的微孔分子篩的合成方法，配制反應(yīng)混合物凝膠，然后在合成微孔分子篩的條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，之后產(chǎn)物不經(jīng)過濾洗滌步驟，而是在同一反應(yīng)器中直接加入合成中孔分子篩的模板劑，和/或硅源，和/或鋁源，和/或助劑，和/或雜原子化合物，再進(jìn)行第二階段的晶化反應(yīng)。通過掌握適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)深度，實(shí)現(xiàn)微孔分子篩晶粒以某種方式“組裝”于中孔分子篩的孔壁之中。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于采用的微孔分子篩為Y型分子篩、ZSM-5，含稀土和磷的ZSM-5、ZSM-11、β分子篩、絲光沸石、鈦硅分子篩、X型沸石、APO和SAPO分子篩。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于采用的中孔分子篩為MCM-41，MCM-48，KIT-1，KIT-2，KIT-3，F(xiàn)SM-16。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的合成中微孔復(fù)合型分子篩組合物的方法中的晶化過程，分成兩個(gè)階段第一階段晶化可以在一個(gè)溫度下一步進(jìn)行，也可以在不同溫度下分步晶化；第二階段晶化也可以在一個(gè)溫度下一步合成，也可以在不同溫度下分步晶化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的第一階段的晶化反應(yīng)溫度為30～300℃，最好是100～250℃；時(shí)間為3～300小時(shí)，最好是8～72小時(shí)；第二階段的晶化反應(yīng)溫度為30～170℃，最好是60～140℃；時(shí)間為15～480小時(shí)，最好是24～168小時(shí)；本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的晶化反應(yīng)壓力為晶化過程中產(chǎn)生的自生壓力，或外加壓力0.1MPa～15Mpa。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的模板劑通式為 式中R1為C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4為甲基、乙基或丙基；X為鹵素，最好是氯和溴。
R1CH2CH2NH-R2或通式為式中R1為C6～C26的烷基或芳烷基；R2為H或C8～C26的烷基。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于所說的助劑包括醋酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、氟化鈉，乙二胺四乙酸的鈉鹽。
圖一為實(shí)施例一合成的含有微孔分子篩組分NaY和中孔分子篩組分的分子篩材料焙燒前后的X射線粉末衍射(XRD)晶相圖，譜圖明顯同時(shí)包含中孔分子篩的特征峰和NaY的特征峰，說明所得分子篩為中微孔復(fù)合分子篩。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例一將24克高堿偏鋁酸鈉溶液(Al2O3為3重％，Na2O為21重％)加入18ml水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)和6.6ml去離子水中，混合均勻，在40℃陳化4小時(shí)，得到NaY導(dǎo)向劑。
向13.5ml水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)中加入12％硫酸鋁溶液2克，攪拌下再加入3.3克導(dǎo)向劑，最后加入7.7克低堿偏鋁酸鈉溶液(Al2O3為16重％，Na2O為15重％)配成凝膠，加30ml水后將凝膠于100℃晶化20小時(shí)，冷卻后，用30％HAc調(diào)混合漿液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化銨溶液60克，混合物于100℃晶化144小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，經(jīng)XRD鑒定具有中孔特征峰及NaY晶相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物經(jīng)程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時(shí)后，其XRD譜圖見圖一。
實(shí)施例二配制NaY導(dǎo)向劑與實(shí)施例一相同。
向13.5ml水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)中加入12％硫酸鋁溶液2克，攪拌下再加入3.3克導(dǎo)向劑，最后加入7.7克低堿偏鋁酸鈉溶液(Al2O3為16重％，Na2O為15重％)配成凝膠，加30ml水后將凝膠于100℃晶化20小時(shí)，冷卻后，用30％HAc調(diào)混合漿液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化銨溶液60克，混合物于100℃晶化48小時(shí)，再加入30％醋酸鈉溶液22克，再在100℃晶化48小時(shí)，調(diào)節(jié)酸堿度為10.5后，再晶化48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，程序升溫在空氣氣氛中550℃焙燒10小時(shí)，經(jīng)XRD鑒定具有中孔特征峰及Y晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例三配制NaY導(dǎo)向劑于35℃陳化7小時(shí)。
向31ml水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)中加入12％硫酸鋁溶液5克，攪拌下再加入7.6克導(dǎo)向劑，最后加入18克低堿偏鋁酸鈉溶液(Al2O3為16重％，Na2O為15重％)配成凝膠，加70ml水后將凝膠于100℃晶化24小時(shí)，冷卻后，用30％HAc調(diào)混合漿液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化銨溶液140克，混合物于100℃晶化144小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時(shí)，經(jīng)XRD鑒定具有中孔特征峰及Y晶相結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例四將氯化鋁0.78克加水20克，再加入10％(重)稀鹽酸混均，再混合12ml水玻璃(北京紅星泡花堿廠產(chǎn)品，SiO2重26％，模數(shù)3.2，比重1.384)和20克水，攪拌下加入其中，所得凝膠140℃晶化24小時(shí)，再180℃晶化48小時(shí)，冷卻后，用30％HAc調(diào)混合漿液pH值，并加入25重％的十六烷基三甲基溴化銨溶液27克，混合物于100℃晶化144小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，程序升溫在空氣氣氛中540℃焙燒6小時(shí)，經(jīng)XRD鑒定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種用于重油加工工藝的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征在于其步驟是以常規(guī)的方法先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，在30～300℃溫度下進(jìn)行第一階段晶化，晶化3～300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后在30～170℃自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15～480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征在于加入合成中孔分子篩用的模板劑時(shí)，加入硅源——硅酸鈉或硅溶膠，和/或加入鋁源——硫酸鋁或偏鋁酸鈉，和/或加入其它過渡金屬化合物——鈦酸四丁酯或硝酸鐵以引入雜原子，和/或加入醋酸鈉或氯化鈉助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征是采用Y型分子篩、ZSM-5，含稀土和磷的ZSM-5、ZSM-11、β分子篩、絲光沸石、鈦硅分子篩、X型沸石、AlPO和SAPO分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征是采用MCM-41，MCM-48，KIT-1，KIT-2，KIT-3，F(xiàn)SM-16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征是第一階段晶化可以在一個(gè)溫度下一步進(jìn)行，也可以在不同溫度下分步晶化；第二階段晶化也可以在一個(gè)溫度下一步合成，也可以在不同溫度下分步晶化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法，其特征是通式為 式中R1為C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4為甲基、乙基或丙基；X為鹵素。R1CH2CH2NH-R2或通式為式中R1為C6～C26的烷基或芳烷基；R2為H或C8～C26的烷基。
全文摘要
一種中微孔復(fù)合分子篩的合成方法，是以常規(guī)的方法先配制合成微孔分子篩(如Y型分子篩，ZSM－5，β分子篩)的反應(yīng)混合物凝膠，然后再在30～300℃條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3～300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，同時(shí)也可以加入硅源——硅酸鈉、硅溶膠和/或鋁源——硫酸鋁，偏鋁酸鈉，也可以加入過渡金屬化合物——鈦酸四丁酯、硝酸鐵引入雜原子金屬，也可以再加入醋酸鈉、氯化鈉助劑，然后，再在30～170℃自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15～480小時(shí)，得到本發(fā)明所說的中微孔復(fù)合分子篩組合物。
文檔編號B01J29/06GK1393403SQ0111990
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者申寶劍, 黃海燕, 李海麗, 鮑曉軍, 徐春明, 潘惠芳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)