專利名稱：在底材中填充多孔材料的復合過濾膜及制造方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于液態和氣態的過濾材料及制造方法，特別是用凝膠相轉化方法在底材中填充多孔材料制造復合過濾膜。
環保和生物發酵工程(包括制藥、味精生產等行業)中需要大量的氣體和液體高效過濾器。目前，過濾器中安裝的過濾膜材料和過濾膜的制造工藝各種各樣，各具有各的特點，也各具有各的局限性。金屬鎳膜是其中的一種，它所用的工藝是先制造粒度合適的鎳粉，然后用軋制或噴涂成型，燒結固化，去掉一部分含有透光孔的膜片后焊接成管狀，再進行測試，過濾精度合格者為成品。金屬鎳膜的結構有兩種單層膜和雙層膜，雙層膜的底材先制造出來，然后再加上一層薄而細的中層膜，雙層膜比均勻的單層膜性能要好得多，但制造工藝復雜。金屬鎳膜多用于需水蒸氣消毒的氣體高效過濾器。由于成品率一般較低，制造工藝復雜，成本較高。金屬鈦膜也具有很好的性能，其制造工藝和金屬鎳膜相似，但成本更高。純聚四氟乙烯和純聚偏二氟乙烯高效過濾膜具有耐腐蝕、結構均勻和易于折疊等優點，一般比金屬膜制造成本低，但遠高于玻璃纖維膜的成本。其耐熱性卻不如金屬膜，用水蒸氣消毒時，溫度偏高了一些，就變得很軟，在蒸汽流沖擊下變形，消毒后因很快冷卻難以恢復原狀，將會降低過濾效率，甚至完全不能使用。聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯濾膜也可用制粉、成型和燒結方法制造，但因粒度難以做得很細，過濾精度不會很高。用膨化法制造的聚四氟乙烯膜其過濾精度較高，但阻力偏大。對于液體過濾器，由于氟塑料的憎水性，在水溶液中過濾時需要更高的壓力差，純氟塑料不適用于水解溶液過濾。
用玻璃纖維制成的濾紙具有孔隙度大、阻力小的優點，制造工藝類似于一般造紙工藝，較為簡單，成本也低。玻璃纖維本身是耐熱的，消毒時水蒸氣溫度度高了一些也不至于變形，這一點比氟塑料膜好。但必須要求玻璃纖維濾紙的粘合劑在這個溫度下仍起粘合作用，不變質、不分解、不溶于水。因玻璃纖維難以做得很細，其過濾精度就不很高，一般將它用于精過濾器的予過濾。在市場上購買的玻璃纖維濾紙一般不耐水，不能過濾水溶液，也不能多次用水蒸氣消毒。
本發明的目的在于提供一種在底材中填充多孔材料的復合過濾膜及制造方法，用凝膠相轉化法在相對粗的膜底材中填充多孔材料制造復合過濾膜；該復合過濾膜具有孔徑小，過濾效率高，阻力小，成本低等優點。
本發明的目的是這樣實現的在底材中填充多孔材料的復合過濾膜及制造方法，包括以下工藝步驟(1)先在一定溫度下將一種或幾種膜原料溶在溶劑中，并加入添加劑，經攪拌過濾制成鑄膜液；(2)然后將鑄膜液澆注或噴涂到相對粗的底材中，鑄膜液的溶劑揮發后和底材一起形成過渡性薄膜；(3)將過渡性薄膜放入一定溫度的沉淀劑溶液中，將添加劑萃取出來，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干凈，脫水；(4)再進行加熱干燥，檢測合格得成品。
所說的相對粗的過濾膜底材為厚度70～200微米玻璃纖維濾紙、厚度50～100微米的無紡布、厚度為15～40微米的金屬鎳膜、或厚度為40～180微米的金屬膜與玻璃纖維紙雙層復合膜等。
所說的膜原料有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、甲醛、氯化鈣(Cacl)、氟化銨、高分子聚酰胺、環氧樹脂和低分子聚酰胺等。
所說的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和純水，所說的添加劑是氯化鋰(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化鈣(CaCl)和硫酸。
所說的沉淀劑是純水、乙醇水溶液或甲醛水溶液等以滌綸無紡布或聚酯無紡布為底材，以PVDF為膜原料、LiCl和PVP為添加劑、DMF和NMP為溶劑，配制鑄膜液各物料量比例是當溶劑和丙酮(兼做溶脹劑)共為1000ml、溶劑和丙酮體積比為1∶0.15～0.3時，膜原料PVDF為60～120克，添加劑為20～40克、其中LiCl和PVP重量比為1∶0.5～1，配制溫度為27～33℃；沉淀劑為乙醇水溶液、純水和乙醇體積比為1∶0.3～0.7，沉淀劑溶液恒定在20～30℃之間。
此外，在鑄膜液中還可以加入環氧樹脂(E-51等)20-60克，高分子聚酰胺20～40克，低分子聚酰胺10～20克。
以玻璃纖維濾紙或晴淪無紡布為底材，以聚乙烯醇為膜原料、氯化鈣和濃硫酸為添加劑、純水為溶劑，配制鑄膜液各物料量比例為純水1000毫升，聚乙烯醇和氯化鈣80～160克、兩者重量比為1∶0.5～2，濃硫酸5～10毫升，配制溫度為90～95℃；沉淀劑為甲醛水溶液，含37％甲醛80～160毫升，已涂上鑄膜液的底材和沉淀劑一起進行縮合反應，溫度控制在55～90℃，時間18～28小時。
以玻璃纖維濾紙為底材，以高分子聚酰胺為膜原料、氯化鈣為添加劑、乙醇為溶劑，配制鑄膜液各物料量是乙醇1000毫升時，高分子聚酰胺和氯化鈣(Cacl)共100～200克、兩者重量比為1∶0.5～2，配制溫度為50～72℃；沉淀劑為純水，沉淀劑溶液溫度為室溫。
以金屬鎳膜或玻璃纖維濾紙或其兩者的結合物為底材，以氯化鈣為膜原料、聚乙烯吡咯酮為添加劑、乙醇為溶劑，配制鑄膜液各物料量為乙醇溶劑1000毫升時，氯化鈣和聚乙烯吡咯酮100～200克、兩者重量比為1∶0.5～2，配制溫度為室溫；沉淀劑為氟化氨水溶液、純水1000毫升中含氟化氨為30～60克，沉淀劑溶液溫度控制在-10℃以下。
本發明提供的在底材中填充多孔材料的復合過濾膜及制造方法具有如下優點它孔隙度大、阻力小、耐熱耐腐蝕性能好、強度高和使用成本低的粗過濾膜為底材；用凝膠轉化法，將鑄膜液填充到相對粗的過濾膜底材中，實現了液相向固相的轉化，以產生更細的多孔物質，制造出來更細的復合過濾膜。鑄膜液有適當的黏度，對底材具有浸潤性。復合型高效過濾膜的強度主要由底材提供，產生的多孔物質主要起過濾作用，鑄膜液在底材中很均勻，注入深度小，可以控制新產生的多孔物質的厚度盡量小，阻力會隨之變小；熱處理的目的是穩定多孔膜的性能指標，使在存放過程中性能參數漂移小。制造的復合過濾膜可以滿足環保和生物發酵工程的需要。
下面結合實施例對本發明進一步說明實施例1以無紡布為底材制造高效聚偏二氟乙烯膜。
以PVDF為膜材料，LiCl和PVP為添加劑，DMF和NMP為溶劑，其中，DMF和NMP體積比為6∶1，配制鑄膜液各物料量是溶劑和丙酮共為1000ml，其中溶劑為800ml、丙酮為200ml，PVDF為100克，添加劑為25克、其中LiCl 15克、PVP10克。在恒溫30℃下在恒溫30℃下將上述膜原料和添加劑溶于加入丙酮的溶劑中，丙酮作溶脹劑，并攪拌，自然脫泡并過濾后即制成鑄膜液。底材用聚脂無紡布，50克/米2，用軋機平整，軋后厚度控制在70微米。沉淀劑為乙醇水溶液，純水和乙醇比例1∶0.5。如果要改善憎水性，可在上述鑄膜液中添加環氧樹脂(E-51等)30克，高分子聚酰胺30克，低分子聚酰胺15克。在生產和實驗中只要所用溶劑量確定后，其余的物料根據溶劑變化按比例增減。
用手工或機械辦法，將鑄膜液澆注到或噴涂到潔凈平整無紡布(用機械裝置的滾輪拉緊)中，刮去多余的膠液，并防止露底和產生透光孔。在室溫下空氣中溶劑蒸發。然后放入的恒溫30℃乙醇水溶液中，將添加劑萃取出來，而聚合物迅速固化和沉淀，形成有一定孔隙度的聚偏二氟乙烯膜多孔膜。接著，用蒸餾水漂洗干凈，在高速離心機中脫水，加熱烘干，測試合格后即為產品。
該例所制得的高效聚偏二氟乙烯膜最大孔徑為0.8微米，平均孔徑為0.6微米，過濾精度為0.3微米，可有效地過濾空氣中的細菌。憎水性獲得改善的聚偏二氟乙烯復合膜可用于水過濾。
實施例2以玻璃纖維紙或無紡布為底材制造聚乙烯醇縮甲醛復合膜。
鑄膜液由純水(溶劑)，聚乙烯醇(膜原料)，氯化鈣(添加劑)，硫酸(另一種添加劑)組成，鑄膜液配方為純水1000毫升，聚乙烯醇60克和氯化鈣80克，濃硫酸10毫升，配制溫度為90℃。沉淀劑為甲醛水溶液，含37％甲醛100毫升，已涂上鑄膜液的底材和沉淀劑一起進行縮和反應，溫度控制在90℃，時間18小時。在生產和實驗中只要所用溶劑量確定后，其余的物料根據溶劑變化按比例增減。
所用底材為厚度70-200微米玻璃纖維濾紙(如具有初效過濾性能的一般玻璃纖維濾紙和具有中效過濾性能的JU濾紙)、厚度為50-100微米的無紡布(如具有初效過濾性能的濾材的滌綸無紡布，聚酯無紡布等)。
用玻璃纖維濾紙作底材時制造高效聚乙烯醇縮甲醛膜，用滌綸無紡布和聚酯無紡布底材時制造中效聚乙烯醇甲醛膜。
將鑄膜液澆注到或噴涂到潔凈無紡布(用機械裝置的滾輪拉緊)中，要刮去多余的膠液，并防止露底和產生透光孔。用電加熱器加熱或用紅外燈照，使部分溶劑蒸發。然后放入沉淀劑中，進行縮合反應，并將添加劑萃取出來，形成了一定孔隙度的多孔膜。接著，用蒸餾水漂洗干凈，在高速離心機中脫水，加熱干燥，測試合格后即為產品。
本例所制得的高效聚乙烯醇縮甲醛復合膜最大孔徑為0.7微米，平均孔徑為0.5微米，過濾精度為0.3微米，可有效地過濾空氣中的細菌。所制得的中效聚乙烯醇縮甲醛膜平均孔徑為1—1.5微米。
實施例3以玻璃纖維濾紙為底材制造尼龍膜底材為厚度70—200微米玻璃纖維濾紙，鑄膜液中各物料配方為乙醇為溶劑，1000毫升，溶解一種高分子聚酰胺60克和氯化鈣(CaCl)90克，配制溫度為70℃，室溫下凝固成固體。沉淀劑為純水。在生產和實驗中只要所用溶劑量確定后，其余的物料根據溶劑變化按比例增減。
在70℃下，將鑄膜液澆注到或噴涂到潔凈底材上，迅速刮去多余的膠液，并防止露底和產生透光孔。溶劑蒸干后將膜冷卻到室溫，放入純水中，在室溫下將氯化鈣萃取出來，制成復合多孔膜。爾后用蒸餾水漂洗干凈，離心脫水，加熱干燥(不要超過90℃)。
用精軋機加工，控制該膜孔徑，壓下量不同，膜孔徑也不同，阻力也隨之不同。
本例所制得的尼龍膜膜孔徑可達0.1微米。
實施例4以金屬膜或玻璃纖維濾紙或其兩者的結合物為底材制造超細微孔氟化鈣復合過濾膜(微孔孔徑為納米數量級的多孔膜)鑄膜液配方是乙醇溶劑1000毫升，溶解氯化鈣(膜原料)100克和聚乙烯吡咯烷酮(添加劑)100克。沉淀劑純水1000毫升和氟化氨50克。在生產和實驗中只要所用溶劑確定后，其余的物料根據溶劑變化按比例增減。
配制溫度為溫度，鑄膜液攪拌后過濾，去除泡末和固體雜質。
底材為超細微孔金屬膜或玻璃纖維濾紙或其金屬膜和玻璃纖維紙雙層復合膜，金屬鎳膜的厚度為15～40微米，玻璃纖維濾紙的厚度為70～200微米，金屬膜和玻璃纖維紙雙層復合膜的厚度為40～180微米。
將鑄膜液澆注到或噴涂到潔凈底材上，加熱使溶劑蒸發，干燥后冷卻。在-10℃下的沉淀劑中，進行化學反應，之后放入凈水中，繼續萃取和漂洗。離心脫水，加熱干燥，制成超細微孔氟化鈣膜。
本例所制得的超細微孔氟化鈣復合膜孔徑可達0.01微米，甚至更小，用超細微孔金屬鎳膜作底材，復合膜微孔孔徑可達納米數量級。
以上幾例所制得的高效復合過濾膜，其膜的孔徑小，過濾效率高，厚度小，阻力也小，孔徑可控范圍大(從微米級直到納米級)。工藝操作簡單，成品率高，成本低，壽命長，具有較好的經濟性。使用該過濾膜制造的高效過濾器可廣泛用于環保和生物發酵過程(包括制藥、味精制造等行業)及潔凈室。
權利要求
1.在底材中填充多孔材料的復合過濾膜，底材是相對粗的過濾膜，其特征在于(1)先在一定溫度下將一種或幾種膜原料溶在溶劑中，并加入添加劑，經攪拌過濾制成鑄膜液；(2)然后將鑄膜液澆注或噴涂到相對粗的底材中，鑄膜液的溶劑揮發后和底材一起形成過渡性薄膜；(3)將過渡性薄膜放入一定溫度的沉淀劑溶液中，將添加劑萃取出來，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干凈，脫水；(4)再進行加熱干燥，檢測合格得成品。
2.在底材中填充多孔材料的復合過濾膜制造方法，底材是相對粗的過濾膜，其特征在于包括以下工藝步驟(1)先在一定溫度下將一種或幾種膜原料溶在溶劑中，并加入添加劑，經攪拌過濾制成鑄膜液；(2)然后將鑄膜液澆注或噴涂到相對粗的底材中，鑄膜液的溶劑揮發后和底材一起形成過渡性薄膜；(3)將過渡性薄膜放入一定溫度的沉淀劑溶液中，將添加劑萃取出來，形成一定致密性的多孔膜，多孔膜完成后，漂洗干凈，脫水；(4)再進行加熱干燥，檢測合格得成品。
3.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于所說的相對粗的過濾膜底材為厚度70～200微米玻璃纖維濾紙、厚度50～100微米的無紡布、厚度為15～40微米的金屬鎳膜、厚度為40～180微米的金屬膜與玻璃纖維紙雙層復合膜等。
4.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于所說的膜原料有聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、甲醛、氯化鈣(Cacl)、氟化銨、高分子聚酰胺、環氧樹脂和低分子聚酰胺等。
5.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于所說的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺、乙醇、丙酮和純水，所說的添加劑是氯化鋰(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化鈣(CaCl)和硫酸。
6.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于所說的沉淀劑是純水、乙醇水溶液或甲醛水溶液等。
7.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于以滌綸無紡布或聚酯無紡布為底材；以PVDF為膜原料、LiCL和PVP為添加劑、DMF和NMP為溶劑，配制鑄膜液各物料量比例是當溶劑和丙酮(兼做溶脹劑)共為1000ml、溶劑和丙酮體積比為1∶0.15～0.3時，膜原料PVDF為60～120克，添加劑為20～40克、其中LiCl和PVP重量比為1∶0.5～1，配制溫度為27～33℃；沉淀劑為乙醇水溶液、純水和乙醇體積比為1∶0.3～0.7，沉淀劑溶液恒定在20～30℃之間。
8.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于以滌綸無紡布或聚脂無紡布為底材；以PVDF為膜原料、LiCl和PVP為添加劑、DMF和NMP為溶劑，配制鑄膜液各物料量比例是當溶劑和丙酮(兼做溶脹劑)共為1000ml、溶劑和丙酮體積比為1∶0.15～0.3時，膜原料PVDF為60～120克，添加劑為20～40克、其中LiCl和PVP重量比為1∶0.5～1，在鑄膜液中再加入環氧樹脂(E-51等)20～40克，高分子聚酰胺20～40克，低分子聚酰胺10～20克，配制溫度為27-33℃；沉淀劑為乙醇水溶液、純水和乙醇體積比為1∶0.3～0.7，沉淀劑溶液恒定在20-30℃之間。
9.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于以玻璃纖維濾紙或晴淪無紡布為底材；以聚乙烯醇為膜原料、氯化鈣和濃硫酸為添加劑、純水為溶劑，配制鑄膜液各物料量比例為純水1000毫升，聚乙烯醇和氯化鈣80～160克、兩者重量比為1∶0.5～2，濃硫酸5～10毫升，配制溫度為90～95℃；沉淀劑為甲醛水溶液，含37％甲醛80～160毫升，已涂上鑄膜液的底材和沉淀劑一起進行縮合反應，溫度控制在55～90℃，時間18～28小時。
10.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于以玻璃纖維濾紙為底材；以高分子聚酰胺為膜原料、氯化鈣為添加劑、乙醇為溶劑，配制鑄膜液各物料量是乙醇1000毫升時，高分子聚酰胺和氯化鈣(CaCl)共100～200克、兩者重量比為1∶0.5～2，配制溫度為50～72℃；沉淀劑為純水，沉淀劑溶液溫度為室溫。
11.如權利要求1或2所述的復合過濾膜及制造方法，其特征在于以金屬鎳膜或玻璃纖維濾紙或其兩者的結合物為底材；以氯化鈣為膜原料、聚乙烯吡咯酮為添加劑、乙醇為溶劑，配制鑄膜液各物料量為乙醇溶劑1000毫升時，氯化鈣和聚乙烯吡咯酮100～200克、兩者重量比為1∶0.5～2，配制溫度為室溫；沉淀劑為氟化氨水溶液、純水1000毫升中含氟化氨為30～60克，沉淀劑溶液溫度控制在-10℃以下。
全文摘要
本發明提供一種在底材中填充多孔材料的復合過濾膜及制造方法,先在一定溫度下將一種或幾種膜原料溶在溶劑中,并加入添加劑,經攪拌和過濾,制成鑄膜液;然后將鑄膜液澆注或噴涂到相對粗的過濾膜底材中,溶劑揮發后和底材一起形成過渡性薄膜;將過渡性薄膜放入沉淀劑溶液中,將添加劑萃取出來,形成一定致密性的多孔膜,多孔膜要漂洗干凈,脫水;再進行加熱干燥。所制得的復合過濾膜,其膜的孔徑小,過濾效率高,阻力小,孔徑可控范圍大,成本低。用該膜制造的過濾器可廣泛用于環保和生物發酵工程。
文檔編號B01D69/00GK1328864SQ0111859
公開日2002年1月2日 申請日期2001年6月6日 優先權日2001年6月6日
發明者周宗嫻, 吳文政 申請人:周宗嫻, 吳文政