專利名稱：固相氣體水合物及其制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固相氣體水合物及其制作方法，它是一種在多孔介質中以水合物的形式高密度儲存小分子氣體(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)的方法。
水合物是指小分子氣體(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)與水在一定溫度和壓力下生成的一種晶體物質。水合物的生成溫度一般在0℃和15℃之間，生成壓力隨生成水合物的氣體的不同而差別很大。近十余年來天然氣水合物日益受到國際能源界的重視，自93年以來已召開三次大型國際會議，專門討論天然氣水合物作為潛在新能源和新技術開發(固態輸送、儲藏、環保、混合物分離等)的發展前景。英、美、日等發達國家已投入大量的人力物力開展有關的基礎和應用研究。目前國內對有關天然氣水合物的研究還未引起足夠的重視，有關氣體水合物在新技術開發方面(固態輸送、儲藏、環保、混合物分離等)的基礎及應用研究開展甚少。
自從水合物被發現以后，人們就一直嘗試以水合物的方式來儲存天然氣，因為1立方米的水合物可以儲藏約180標準立方米的天然氣。天然氣水合物在常壓下冷凍到-15℃時可以有很好的熱穩定性。用水合物技術來儲運天然氣成本比液化天然氣大約低25％左右。同時該技術具有安全性高，對環境無污染，可在任何規模下使用等優點，因此天然氣水合物技術具有廣闊的應用前景。但這一技術開發還很不成熟。
本發明的目的在于提供一種利用多孔介質形成的固相氣體水合物，它是一種具高儲氣儲能密度的水合物，具有很高的熱穩定性，可在常壓下實現儲存和運輸。
本發明還提供了這種固相氣體水合物的制作方法。
本發明提供的該固相氣體水合物是指氣體在多孔介質載體中生成的水合物，其在0～-15℃，且在低壓下是穩定的。其中，所述多孔介質包括天然物質如硅藻土、石棉、膨潤土等，人工合成物質如活性炭、分子篩、硅膠、白土、活性氧化鋁、硅酸鋁、陶瓷等。
所述氣體為天然氣、煤層氣或煉廠裂解氣。
本發明還提供了該固相氣體水合物的制備方法，其包括向多孔介質與純水的混合體系中通入原料氣，并調節壓力至該氣體水合物的平衡壓力以上，使該氣體在多孔介質中生成水合物，然后冷凍至-5～-15℃的過程。
本發明技術特征在于利用多孔介質(例如活性炭)可以為氣體和水提供充分的氣液接觸的特點，快速生成高儲氣儲能密度的氣體水合物。將合適比例的多孔介質和純水混合后置于一定操作條件下，通入調節和控制生成壓力(高于平衡壓力)，使其在多孔介質中快速生成水合物，然后冷凍至0～-15℃，優選-10℃左右，即得所需的固相水合物。
當保持合適的溫度條件和儲存方式，例如控制溫度-15～0℃下保持絕熱，并控制壓力在常壓至10MPa，則所得固相水合物具有相當高的穩定性，可在常壓下儲存和運輸。
本發明的方法是基于氣體水合物具有較高的儲氣和儲能密度的特性以及多孔介質作為載體可以提供良好的傳質通道且自身能吸附一定量氣體的優點，通過利用在多孔介質中生成氣體水合物的方法，提高水合物的生成速度、儲氣密度和熱穩定性，進而實現對諸如天然氣、煤層氣或煉廠裂解氣的進行儲存與運輸。
在采用本發明的方法生成固相水合物過程中，要求多孔介質與純水以適當的比例形成混合體系，該比例與多孔介質的孔結構、表面性質和顆粒度有關，優選是調整純水與多孔介質的比例達到或不高于該介質的的飽和吸附量，例如當使用20-40目的煤質粒狀活性炭來說，水與活性炭的質量比一般控制在1-1.8左右。對于本領域的技術人員來說，通過試驗摸索出不同介質與水的比例是很容易的。
不同氣體生成水合物時的平衡壓力是不同的，通常要求生成壓力高于該平衡壓力即可，為了滿足生產工藝的要求，本發明提供對生成壓力的控制提出了限定，該生成壓力通常是通過控制進氣量來控制。
根據本發明優選的技術方案，控制在多孔介質中生成氣體水合物的溫度為2-10℃，壓力高于平衡壓力，一般在0.1-20MPa。
本發明與目前同類產品相比，具有如下優點同液化天然氣、壓縮天然氣以及液態燃料相比，本發明能耗低，技術簡單，設備投資少，同時產物具有較好的抗爆和抗沖擊的能力，安全性高；同吸附法相比，本發明的儲能密度可以顯著超過吸附劑的儲能密度，同時對天然氣的成分沒有特殊要求，降低了天然氣預處理的成本；同純水生成水合物相比，本發明無需攪拌且生成速度快，所生成的水合物熱穩定性高。特別是本發明提高了天然氣水合物的生成速度、儲氣密度和熱穩定性，同時簡化了生產工藝、節約操作成本及設備投資，將具明顯的經濟效益。
以下通過具體實施例詳細說明本發明目的的實現及本發明的特點，但不對本發明的實施范圍構成任何限定。
實施例1將一定量純水裝入水合器中，然后控制水合器內溫度在2℃～8℃之間，通入甲烷使得水合器內壓力達到所需壓力。開始攪拌，隨著甲烷水合物的生成，水合器內壓力開始降低，當壓力停止下降后，反應完成。調節水合器內溫度至-10℃左右，即得所需的甲烷水合物。
下表中的儲氣量表示單位體積水合物(VH)中的標準狀態下甲烷的儲存量(Vm)。
操作條件溫度2.6℃起始壓力(MPa)水(g) 儲氣量(Vm/VH)4.54 6.6 605.52 7.6 806.56 8.1 869.20 10.1 90
實施例2取20-40目的活性炭與純水的混合物裝入水合器中(純水與活性炭的質量比為1-1.8∶1)，然后控制水合器內溫度在2℃～8℃之間，通入甲烷使得水合器內壓力達到所需壓力。保持靜置狀態，隨著甲烷水合物的生成，水合器內壓力開始降低，當壓力停止下降后，反應完成。調節水合器內溫度至-10℃左右，即得所需的甲烷水合物。
下表中的儲氣量表示單位體積體系中(VH+C，活性炭加水合物)中的標準狀態下甲烷的儲存量(Vm)。
操作條件溫度2.6℃，起始壓力9.3～9.2MPa水(g)活性炭(g)活性炭/水(g/g)儲氣量(Vm/VH+C)2.542 1.271323.382 1.691713.731.632.291704.701.632.88178實施例3穩定性試驗針對實施例1和2的水合物，在封閉系統中進行分解試驗，初始壓力為0.1MPa，結果見下表
從上表結果可看出，本發明的水合物體系與純水的水合物體系相比，穩定性明顯提高。
權利要求
1.一種固相氣體水合物，是氣體在多孔介質載體中生成的水合物，其在0～-15℃，低壓下是穩定的。
2.權利要求1的固相氣體水合物，其中，該多孔介質包括硅藻土、石棉、膨潤土、活性炭、分子篩、硅膠、白土、活性氧化鋁、硅酸鋁、陶瓷。
3.權利要求1或2所述的固相氣體水合物，其中，所述氣體為天然氣、煤層氣或煉廠裂解氣。
4.權利要求1所述的固相氣體水合物的制作方法，其包括向多孔介質與純水的混合體系中通入原料氣，并調節壓力至該氣體水合物的平衡壓力以上，使該氣體在多孔介質中生成水合物，然后冷凍至-5～-15℃。
5.權利要求4所述的制作方法，其中，該多孔介質包括天然多孔物質和人工合成的多孔物質。
6.權利要求5所述的制作方法，其中，該多孔介質包括硅藻土、石棉、膨潤土、活性炭、分子篩、硅膠、白土、活性氧化鋁、硅酸鋁、陶瓷。
7.權利要求4所述的制作方法，其中，在多孔介質中生成氣體水合物的溫度為2-10℃，壓力高于平衡壓力。
8.權利要求1所述的固相氣體水合物在儲存和運輸氣體中的應用。
9.權利要求8所述的應用，其中所述儲存的條件包括控制溫度-15-0℃保持絕熱，并控制壓力在常壓至10MPa。
10.權利要求8或9所述的應用，其中，所述氣體為天然氣、煤層氣或煉廠裂解氣。
全文摘要
本發明提供一種固相氣體水合物及其制作方法,是利用多孔介質可以為氣體和水提供充分的氣液接觸的特點,快速生成高儲氣儲能密度的氣體水合物。向多孔介質與純水混合體系中通入要求壓力的氣體,使其在多孔介質中快速生成水合物,然后冷凍至－10℃左右,即得所需的固相水合物。在一定條件下,該固相水合物具有相當高的穩定性,可實現常壓下的儲存和運輸。
文檔編號B01F3/04GK1387001SQ0111817
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月18日 優先權日2001年5月18日
發明者陳光進, 閻立軍, 劉犟 申請人:石油大學(北京)