專利名稱：一種催化裂化煙氣凈化劑的制作方法
技術領域：
本發明屬于石油煉制和環保領域的一種助劑。該助劑在有效地脫除催化裂化煙氣中的SOx及NOx的同時，還能改善催化裂化的產品分布。
流化催化裂化(FCC)是煉油工業中重油輕質化的主要工藝過程，也是煉油廠經濟效益的主要支柱。FCC原料油中的硫化物，約有5％～10％隨生焦催化劑帶入再生器，經燒焦生成SOx；原料油中的氮化物則生成NOx。《催化裂化》1989年第4期報導一套120×104t/a的催化裂化裝置，每年排放SOx約1000t。隨著石油資源的日益緊缺，催化裂化的原料逐漸變重、變劣，而且摻煉渣油、高硫外油的比例逐漸增加。由此引起催化裂化原料油含硫、含氮量的增加。相應的催化劑生焦率及焦炭中含硫、含氮量也增加。最終，催化裂化排放的煙氣中，含有的SOx和NOx也明顯增加。催化裂化煙氣造成的大氣污染若不治理，在適當條件下將生成酸雨、迷霧污染環境，危害綠色植物生長和人類身體健康。為保護大氣環境，保證煉油工業可持續發展，開展催化裂化煙氣對大氣污染治理的研究和應用，是非常必要的。
國外對催化裂化煙氣污染的治理有多種辦法。例如采用原料加氫預處理或煙氣洗滌脫硫工藝。《催化裂化》1989年第4期報導這些工藝都需增加新的流程和設備，基建投資和操作費用也都很昂貴。而采用硫轉移劑，操作費還不到煙氣洗滌或專為控制SOx排放而設的進料加氫精制裝置操作費的1/3～1/5，甚至更低。
本發明產品的作用機理可用下列反應式表述在再生器中，焦炭中的硫被氧化成SOx
本發明產品(以MO表示)與SO3形成硫酸鹽
在提升管反應器中硫酸鹽被還原
而在提升管反應器的還原氣氛和硫酸鹽的催化作用下，氧化氮也被還原
在汽提段中金屬硫化物被水解裂化氣中的H2S經醇胺法脫硫，送到硫回收裝置制取元素硫。
70年代國外已開發、使用FCC煙氣脫SOx助劑，例如《Science andTechnology》Vol76報道美國Chevron公司煉油廠在其FCC裝置中加入約5％硫轉移劑，煙氣脫硫率達66％。
候芙生在《加快新催化劑的開發，迎接二十一世紀對石化工業的挑戰》一文報道Davison公司的R硫轉移劑在催化劑中的加入量為8％，其再生煙氣中SOx的降低率可達56％，同時NOx的降低率達40％。
上述國外硫轉移劑或含有大量鎂鋁尖晶石，或采用純合成方法制備，制備工藝復雜，硫轉移劑的用量也較大。而本發明產品的有效用量僅約為其1/3；而且本發明產品的組成不含或只含微量鎂鋁尖晶石；制備方法也與其不同；價格比國外劑低廉。
國內雖已有研究單位和煉油廠開展同類研究。例如據悉，洛陽工程公司煉制研究所開發了一種液相硫轉移劑，在FCC原料油中加入4000ppm，可使煙氣SOx減少40％～50％。而本發明產品是固體粉末狀，與其根本不同。
又據《精細石油化工文摘》1999年第13期第2卷報道金陵石化公司煉油廠研制的脫硫助劑，在催化裂化基礎劑中加入0.5％～2.0％，FCC煙氣中SOx的脫除率可在70％～80％。該劑以鎂鋁尖晶石作擔體，采用共沉淀—浸漬法將活性組分負載在擔體上制成。而本發明產品的組成不含或只含微量鎂鋁尖晶石；制備也不必采用共沉淀法，工藝比其簡單。
國內外采用同類產品進行催化裂化煙氣凈化時，對其使用后對產品分布的不利影響往往緘口不言，或是只能采用增加加入量的辦法來彌補其不足。
本發明的目的在于開發一種在有效脫除催化裂化煙氣SOx和NOx的同時又能改善催化裂化產品分布的催化裂化煙氣凈化劑。
為實現上述目的，本發明開發了一種不含或只含有微量鎂鋁尖晶石的催化裂化煙氣凈化劑，它采用簡單的制備工藝，即采用含有金屬活性組分的溶液對硅酸鋁載體進行浸漬，使金屬活性組分負載于載體上而制成。其制備方法同已申請的在先發明(申請號為99112404.9)。雖然鐵的氧化物有一定的輔助脫硫性能，但對FCC催化劑有毒害作用，故在本發明中不含該組分。所制得的凈化劑的組成包括(A)一種用以負載金屬活性組分的硅酸鋁化合物載體，它具有如下性質其表觀松密度為0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨損指數＜5.0％(m/m)，分解溫度≮850℃；(B)具有硫轉移作用的金屬活性組分，包括(a)一種IIA族元素，可采用Mg，其氧化物在凈化劑中的含量為8％～15％(m)，(b)一種IIIA族元素，可采用Al，其氧化物在凈化劑中的含量為25％～30％(m)，(c)一種鑭系元素，可采用Ce，其氧化物在凈化劑中的含量為4％～8％(m)，(d)一種VB族元素，可采用V，其氧化物在凈化劑中的含量為0.03％～1.0％(m)。
在本發明中，采用上述催化裂化煙氣凈化劑的加入量只有≤3％(m)，不但可同時有效地脫除催化裂化煙氣中的SOx和NOx，而且可改善催化裂化的產品分布。
目前，有關國內硫轉移劑的研究報導，都還是實驗室小試階段結果。國內尚無中試制備及評價報導，更無工業應用報導。本發明則已進入工業制備及應用階段。
實施例1凈化劑為實驗室制備樣品，其組分中MgO＝8.5％(占凈化劑，m，下同)；CeO2＝4.2％；V2O5＝0.2％；Al2O3＝26.0％；采用硫含量為0.52％(m)的蠟油和RHZ-300工業平衡催化劑，在固定流化床FCC實驗裝置上，以純氧燒焦，進行間歇反應—再生的煙氣脫硫評價實驗。結果表明當加入的凈化劑與催化裂化催化劑的質量比為3∶97時，加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少67.1％，NOx減少60％。催化裂化產品分布中，輕質油收率增加0.59個百分點，總液收增加0.1個百分點，生焦率降低0.02個百分點。
液體產品質量方面，加劑比未加劑，催化粗汽油實際膠質下降68.2％，溴價增加2.16個單位，辛烷值(MON)提高0.47個單位，含硫量、酸度也有所下降。催化柴油實際膠質下降50.39％，凝固點降低14℃，含硫量、酸度也有所降低。
實施例2凈化劑為5kg級放大制備樣品，其組分中MgO＝9.5％(占凈化劑，m，下同)；CeO2＝5.3％；V2O5＝0.4％；Al2O3＝28.0％；采用硫含量為3％(m)的蠟油和RHZ-300工業平衡催化劑，在提升管FCC實驗裝置上，以空氣燒焦，連續反應一再生23h，進行煙氣脫硫、脫氮評價實驗。煙氣中SO2、NOx含量采用進口儀器在線分析。
結果表明當凈化劑加入量占催化劑系統3％(m)時，加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少57.4％，NOx減少49.4％。裂化氣中H2S含量(v％)增加2.35個百分點。催化裂化產品分布中，輕質油增加0.25個百分點，總液收增加0.30個百分點，生焦率基本不變，轉化率提高0.33個百分點。
液體產品質量方面，加劑比未加劑，催化粗汽油實際膠質降低32.3％，溴價提高13.6單位，辛烷值(MON)提高0.79單位。含硫量、酸度也明顯下降。
實施例3凈化劑為100kg級放大制備樣品，其組分中MgO＝11.0％(占凈化劑，m，下同)；CeO2＝6.5％；V2O5＝0.5％；Al2O3＝27.5％；采用硫含量為3％(m)的蠟油和RHZ—300工業平衡催化劑，在提升管FCC實驗裝置上，以空氣燒焦，連續反應—再生23h，進行煙氣脫硫、脫氮評價實驗。煙氣中SO2、NOX含量采用進口儀器在線分析。
結果表明當凈化劑加入量占催化劑系統3％(m)時，加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少60.4％，NOx減少41.0％。裂化氣中H2S含量(v％)增加4.01個百分點。催化裂化產品分布中，輕質油增加1.92個百分點，總液收增加0.75個百分點，生焦率基本不變，轉化率提高0.89個百分點。
加劑后對產品質量無不良影響。
實施例4凈化劑為3t級放大制備樣品，其組分中MgO＝14％(占凈化劑，m，下同)；CeO2＝7.8％；V2O5＝0.9％；Al2O3＝29％；采用硫含量為0.62％～1.12％(m)的混合蠟油和ZC-7000工業平衡催化劑，在處理量為80萬噸/年的提升管催化裂化裝置上進行工業應用試驗。煙氣中SO2、NOx含量采用進口儀器在線分析。
結果表明當凈化劑加入量占催化劑系統藏量3％(m)時，加劑樣比空白樣，煙氣中SO2減少52％，NOx減少37％。催化裂化產品分布中，輕質油收率增加2.68個百分點，總液收增加1.93個百分點，生焦率降低0.27個百分點，轉化率提高1.17個百分點。加劑后對產品質量無不良影響。
權利要求
1.一種催化裂化煙氣凈化劑，其組成包括(A)一種用以負載金屬活性組分的硅酸鋁化合物載體，(B)具有硫轉移作用的金屬活性組分，包括(a)一種IIA族元素，可采用Mg，其氧化物在凈化劑中的含量為8％～15％(m)，(b)一種IIIA族元素，可采用Al，其氧化物在凈化劑中的含量為25％～30％(m)，(c)一種鑭系元素，可采用Ce，其氧化物在凈化劑中的含量為4％～8％(m)，(d)一種VB族元素，可采用V，其氧化物在凈化劑中的含量為0.03％～1.0％(m)。
2.根據權利要求1的催化裂化煙氣凈化劑，其特征在于所指的載體的表觀松密度為0.40g/ml～0.85g/ml、粒度分布中40μm～80μm占40％～60％(v)、磨損指數＜5.0％(m/m)，分解溫度≮850℃。
3.根據權利要求1的催化裂化煙氣凈化劑，其特征在于其在催化裂化催化劑中的含量為≤3％(m)。
4.根據權利要求1的催化裂化煙氣凈化劑，其特征在于催化裂化煙氣凈化劑不但可同時脫除催化裂化煙氣中的SOx和NOx，而且可改善催化裂化的產品分布。
全文摘要
一種降低催化裂化煙氣中SO
文檔編號B01D53/81GK1383909SQ0111490
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月27日 優先權日2001年4月27日
發明者周忠國, 李林波, 柯興民, 許金山, 達建文 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司