專利名稱：MnO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有催化與分離雙重功能的納米篩膜反應器及其制備方法，特別是γ-MnO2納米篩膜反應器及其制備方法。
背景技術：
膜反應器是一種化學反應與分離同時發生的操作單元。大多數化學反應是可逆的并且轉化率由熱力學平衡限制。但是通過利用適合的滲透膜選擇性去除產物之一，能夠提高可逆反應的轉化率，從而可以降低反應溫度、反應器尺寸及下游分離成本。與有機膜相比，無機膜具有耐高溫、機械強度高、耐化學和生物侵蝕、穩定性好以及使用壽命長等優點，因此在分離過程和膜反應中有著良好的應用前景。
目前有兩種類型的無機膜應用于膜反應器一種是致密膜，活性層由鈀或其合金制成，孔徑為小于1.5μm。鈀或其合金既起催化作用，又起分離作用。該膜具有對H2的高選擇性等優點，缺點是其滲透通量低，尤其是CO或硫化物存在的情況下，鈀膜對它們有很強的化學吸附性能，不僅影響鈀膜的滲透能力，也嚴重影響其催化性能。
另一種是多孔膜，其活性層是由介孔Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等陶瓷材料制成，孔經為2～50nm。基于這些陶瓷材料通常作為傳統的催化劑載體，因此形成了幾種類型的多孔陶瓷催化反應器。該膜滲透通量高，但是分離性能差。
發明的公開本發明的目的是提出一種γ-MnO2納米篩膜反應器及其制備方法技術方案，利用納米級孔徑的篩膜孔道的微循環，通過擇形吸附與化學鍵合等分子組裝過程以實現催化分離一體化，解決現有技術存在的問題。
本發明的MnO2納米篩膜反應器包括由陶瓷材料的支撐體和在支撐體上燒結而得的MnO2篩膜構成。所述的陶瓷支撐體具有微米級濾孔，所述的MnO2篩膜的平均孔徑是2-3nm。所述的MnO2篩膜是γ-MnO2篩膜。γ-MnO2篩膜中的γ-MnO2原始粒徑是20-30nm，聚集粒徑是100-500nm，膜層厚度是10-15μm。反應器形狀可以根據生產環境條件的要求設計，各種不同類型的反應器的共同點是在反應器容器中用微孔陶瓷支撐體γ-MnO2納米篩膜間隔為兩個空間，支撐體表面燒結納米γ-MnO2篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區。
本發明γ-MnO2納米篩膜反應器的制備方法是采用檸檬酸和醋酸錳為原料，具體制作步驟是(1)γ-MnO2制備將檸檬酸與醋酸錳以1∶1物質的量比稱量，將其混合均勻并充分研磨0.5小時以上，待反應體系顏色不再變化時裝入容器中，在50-60℃恒溫水浴中恒溫10小時，將產物取出研細，在馬弗爐中以300℃灼燒10小時，再將產物放入2M H2SO4介質中保持80-90℃酸化處理1-2小時，冷卻后去除酸液，用蒸餾水反復抽濾洗滌至濾液呈中性，再于烘箱中保持105℃左右烘干10小時，取出研磨呈均勻粉狀，即得到納米粒徑的γ-MnO2；(2)制備γ-MnO2篩膜將γ-MnO2粉末溶于溶劑中形成懸浮液，然后加入高分子添加劑PVA,PVA的加入量控制在PVA/γ-MnO2(W/W)等于或小于10/100，再將得到的漿液涂在微米級的陶瓷支撐體表面，在350℃下燒結10小時得到γ-MnO2篩膜。(3)γ-MnO2納米篩膜反應器的制備γ-MnO2納米篩膜反應器可以有多種構造形式，其共同點是在反應器容器中用微孔陶瓷支撐體γ-MnO2納米篩膜間隔為兩個空間，支撐體表面燒結納米γ-MnO2篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區。
實施例及其說明選擇γ-MnO2制備納米篩膜的考慮MnO2既是酸-堿催化劑，又是氧化-還原催化劑，它對很多反應都有較好的催化性能，例如CO氧化、NO還原、脫氫反應、異丙醇和環己烷的氧化脫氫、過氧化氫的分解、有機硫化合物的分解、有機氮化合物的分解，NOX,SOX及臭氧的轉化，以及瀝青的分解、石油殘渣脫金屬化等。納米γ-MnO2活性層具有較好的催化活性，在CO或硫化物存在的情況下不易引起中毒，另外滲透通量也較高，所以對于某些反應，完全可以替代昂貴的鈀膜反應器。本發明制備的γ-MnO2納米篩膜孔徑為2-3nm左右，既具有篩孔分選效應，又具有化學鍵合效應，因此選擇性較高。
本發明γ-MnO2納米篩膜反應器的實施例是由石英外管和γ-MnO2-Al2O3納米篩膜內管構成，γ-MnO2納米篩膜外表面與石英外管之間是反應區，γ-MnO2納米篩膜內管道形成開放式負壓區。γ-MnO2篩膜中的γ-MnO2原始粒徑是20-30nm，聚集粒徑是100-500nm，膜層厚度是10-15μm。
使用該例γ-MnO2納米篩膜反應器做乙醇脫氫處理，乙醇首先被氣化，然后進入γ-MnO2納米篩膜反應器，在反應區發生催化反應。生成的H2透過γ-MnO2納米篩膜進入內管的負壓區，隨后用氬氣吹掃出去。由于反應產物不斷地被分離出去使平衡持續右移，反應轉化率幾乎可以不受熱力學平衡的限制，可獲得盡可能大的轉化率。在相同的條件下，乙醇的轉化率比熱力學平衡值高，并且與傳統的固定床反應器相比轉化率提高了20％左右。
本發明的γ-MnO2納米篩膜反應器形狀可以根據生產環境條件的要求設計，各種不同類型的反應器的共同點是在反應器容器中用微孔陶瓷支撐體燒結γ-MnO2納米篩膜作為間隔將容器分為兩個空間，表面涂復γ-MnO2納米篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區將生成的產物及時排除。
本發明γ-MnO2納米篩膜反應器制備方法一個實施例的步驟是(1)納米MnO2粉末的制備γ-MnO2納米材料近年來在催化領域得到了廣泛的應用。本發明通過室溫或低溫固相合成法制備納米MnO2粉末。若參加反應的反應物含有結晶水或具有較低的熔點，則容易發生室溫或低溫固相反應，充分研磨可以使固體分子有更多的接觸機會，并有利于產物分子的擴散，適當的溫度控制能加速反應并使反應徹底進行。
MnO2具有α,β,γ,δ等化合物晶型，通常γ-MnO2化學催化活性最高。將檸檬酸與醋酸錳以1∶1物質的量比稱量，于瑪瑙研缽中混合均勻，充分研磨0.5小時以上，待體系顏色不再變化時，裝入小試管，在50-60℃恒溫水浴中恒溫10小時，然后將產物取出研細，在馬弗爐中于300℃灼燒10小時；再在2M H2SO4介質中80-90℃酸化處理1-2小時，冷卻后傾去上層酸液，用蒸餾水反復抽濾洗滌至濾液呈中性(用PH試紙檢驗)，最后在105℃左右烘箱中烘干10小時，取出研磨即得γ-MnO2。從TEM照片上看，產物粒子呈球形，粒徑為20-30nm。(2)懸浮粒子燒結法制備納米MnO2篩膜將制得的γ-MnO2粉末及穩定劑溶于水中形成懸浮液，也可以選用其它有機溶劑代替水，然后加入水溶性高分子添加劑PVA，為避免PVA燒去后留下大洞，PVA的加入量應控制在PVA/MnO2(w/w)等于或小于10/100，在微米級Al2O3支撐體上浸漿涂膜，浸涂之后在室溫下干燥，干燥時間可以掌握在24小時左右，然后于馬弗爐中350℃下燒結10小時，須重復浸涂及燒結過程便可以得到納米γ-MnO2篩膜。原始粒徑20-30nm，聚集粒徑100-500nm的MnO2粒子，可制得厚約15μm，平均孔徑2-3nm的MnO2活性層。若要制得孔徑更小的MnO2篩膜，需要分布更小的超細粒子。(3)制備γ-MnO2篩膜反應器在反應器容器中用微孔陶瓷支撐體γ-MnO2納米篩膜間隔為兩個空間，支撐體表面燒結納米γ-MnO2篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區。
本發明γ-MnO2篩膜反應器制造成本低，方法簡單易行，使用性能優于現有技術的無機膜反應器，具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種納米篩膜反應器，其特征在于包括由陶瓷材料的支撐體和在支撐體上燒結而得的MnO2納米篩膜構成；反應器容器中被陶瓷支撐體MnO2納米篩膜間隔為兩個空間，支撐體表面燒結MnO2納米篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區。
2.如權利要求1所述的篩膜反應器，其特征在于所述的陶瓷支撐體具有微米級濾孔，所述的MnO2納米篩膜的平均孔徑是2-3nm。
3.如權利要求1所述的篩膜反應器，其特征在于所述的MnO2納米篩膜是γ-MnO2篩膜。
4.如權利要求1或2或3所述的篩膜反應器，其特征在于MnO2納米篩膜中的MnO2原始粒徑是20-30nm，聚集粒徑是100-500nm，膜層厚度是10-15μm。
5.如權利要求4所述的篩膜反應器，其特征在于管狀陶瓷支撐體MnO2納米篩膜作為反應器內管，用石英管作為外管，內管的外表面是催化反應區，內管道為開放式負壓區。
6.如權利要求1所述的篩膜反應器的制備方法，其特征在于采用檸檬酸和醋酸錳為原料，具體制作步驟是①γ-MnO2制備將檸檬酸與醋酸錳以1∶1物質的量比稱量，將其混合均勻并充分研磨0.5小時以上，待反應體系顏色不再變化時裝入容器中，在50-60℃恒溫水浴中恒溫10小時，將產物取出研細，以300℃灼燒10小時，再將產物放入2M硫酸介質中保持80-90℃酸化處理1-2小時，冷卻后去除酸液，用蒸餾水反復抽濾洗滌至濾液呈中性，再于烘箱中保持105℃左右烘干10小時，取出研磨呈均勻粉狀，即得到γ-MnO2；②制備γ-MnO2篩膜將γ-MnO2粉末溶于溶劑中形成懸浮液，然后加入高分子添加劑PVA，PVA的加入量控制在PVA/γ-MnO2篩膜(W/W)等于或小于10/100，再將得到的漿液涂在陶瓷支撐體表面，在350℃下燒結10小時得到γ-MnO2篩膜；③γ-MnO2納米篩膜反應器的制備在反應器容器中用微孔陶瓷支撐體γ-MnO2納米篩膜間隔為兩個空間，支撐體表面燒結納米γ-MnO2篩膜的一面是反應區，另一面形成開放式負壓區。
全文摘要
本發明的γ－MnO
文檔編號B01J23/16GK1316292SQ0110922
公開日2001年10月10日 申請日期2001年2月28日 優先權日2001年2月28日
發明者趙麗麗, 吳鋒, 王榕樹, 王林雙, 單忠強, 朱曼曦 申請人:天津大學, 國家高技術綠色材料發展中心