專利名稱：硼摻雜γ－Al的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化鋁無機膜高溫熱穩定性的該進。
無機陶瓷膜由于具有耐高溫，耐腐蝕，高機械強度以及易清洗等有機膜無法比擬的優越性，正日益廣泛地應用在石油化工，食品工程，生物制藥以及一些無法使用有機膜的高溫氣體分離，催化膜反應器等場所，成為國際無機膜技術領域的研究熱點。近年來隨著石油化工，高溫催化，高溫下氣體分離等工業的發展，對陶瓷膜的性能，特別是膜的熱穩定性提出了更高的要求。然而到目前為止，對無機膜熱穩定性進行改性的工作還進行得很少。Burggraaf[1，2]和Cot[3]分別測定了γ-Al2O3無機膜的孔徑和熱處理溫度的關系，發現在低溫下，隨著熱處理溫度的提高，膜的孔徑緩慢地增加，而在900度后，伴隨著γ-Al2O3的相邊生成α-Al2O3，膜的孔徑迅速增加，但是他們都沒有對膜的熱穩定性進行改性。最近，開始有人對γ-Al2O3膜進行摻雜以提高其熱穩定性，但是這些摻雜的元素僅局限于La，Y等少數幾種比較貴重的稀土元素。
本發明的任務是提供一種工藝簡單，成本低的氧化鋁無機膜熱穩定性改性的方法，即在勃姆石溶膠中引入硼酸溶液并混合均勻，制備出硼摻雜的高熱穩定性的氧化鋁的無機膜。
將預選磨細的異丙醇鋁加入到過量的高于80攝氏度的去離子水中進行水解，水解的同時高速攪拌，然后加入一定量的膠溶劑HNO3調節溶液的PH值到4-5。將水解產物在一定的溫度下膠溶，形成勃姆石AlOOH膠體溶液，將該膠體溶液在敞開的容器中加熱到沸點，排除膠體溶液里水解過程中生成的醇，在80度左右回流16小時獲得穩定澄清的勃姆石AlOOH溶膠。實驗過程中，加入的Al(OPri)3∶H2O∶H+的摩爾比是1∶100∶0.07。在純的勃姆石AlOOH溶膠中，加入一定量的H2BO3(0.3M)溶液分別配成含B2O3/Al2O3(摩爾百分比)為4％，8％和16％的混合溶膠，然后磁性攪拌10小時，得到混合均勻的硼摻雜的勃姆石AlOOH溶膠。實驗用的支撐體是α-Al2O3，由本實驗室自制，其孔徑在0.2-0.4微米，其空隙率在55％。α-Al2O3支撐體經鹽酸浸泡，并在無水乙醇中超聲清洗半小時，然后干燥。將處理過的支撐體浸漬在溶膠中通過提拉發鍍膜，浸漬的時間為10秒，提拉的速度是25mm/s。溶膠膜在溫度是40度，相對濕度為70-80％的條件下干燥形成凝膠膜，再經450度到1200度不同溫度的處理形成硼摻雜的氧化鋁無機膜。在450度前升溫速率為1℃/min，然后以2℃/min的速率升溫到指定溫度，保溫5小時。用BET和XRD表征了膜的微孔結構，結果發現樣品經1200度處理后，未摻雜硼的膜的孔徑因γ-Al2O3相變生成α-Al2O3使孔徑迅速增加而高達49nm，比表面積和孔容僅剩下5.4m2/g和0.063cm3/g，顯示膜的微孔結構幾乎塌陷；而摻16％摩爾的膜的熱穩定性得到了很大的改善，經1200度熱處理后，膜的比表面積和孔容分別還有35m2/g和0.225cm3/g，孔徑僅長大到13nm。
由于該方法是在勃姆石AlOOH溶膠中直接引入硼酸溶液，所以具有工藝簡單，成本低的特點，而經硼摻雜的氧化鋁無機膜具有很好的熱穩定性。
下面結合附圖和測試的結果對硼摻雜的機理進行說明
圖1是摻和不摻硼的氧化鋁無機膜的XRD圖1是不摻硼的氧化鋁無機膜的XRD圖；圖2是摻硼的氧化鋁無機膜的XRD3是摻和不摻硼的氧化鋁無機膜的孔徑和孔容隨熱處理溫度的變化曲線；圖4摻和不摻硼的氧化鋁無機膜的比表面積隨熱處理溫度的變化曲線。
圖1是不摻硼的樣品經不同溫度的熱處理后的XRD圖，從圖中可以發現經450度熱處理后，勃姆石已經脫水形成γ-Al2O3，但晶型寬化，結晶程度比較弱。800度時開始出現介穩的θ-Al2O3相和δ-Al2O3相(兩者很難分辨，均用θ-Al2O3相標識)，這是由于γ-Al2O3相在相變生成α-Al2O3相的過程中會經歷θ-Al2O3相和δ-Al2O3相，1000度時，γ-Al2O3相和θ-Al2O3相峰形逐漸變尖銳，而經1100度熱處理后，僅剩下α-Al2O3的峰，從圖中可以看出α-Al2O3結晶很完整。
圖2是經硼摻雜的Al-B16支撐膜的XRD圖，在1000度以前，Al-B16的峰和未摻雜的樣品的峰基本一致，只是介穩θ-Al2O3相峰的強度相對要弱一些。樣品經1100度處理后，沒有出現α-Al2O3峰，只有γ-Al2O3峰和2Al2O3.B2O3的峰，其中是2Al2O3.B2O3由高溫下γ-Al2O3和B2O3反應生成的[15]。樣品經1200度處理后，僅出現一些較微弱的α-Al2O3的峰。對比兩組樣品的XRD圖可以發現由于硼的摻雜，高溫下和γ-Al2O3反應生成穩定的近莫來石相2Al2O3.B2O3，而推遲了γ-Al2O3的相變溫度近100度。
圖3是摻和不摻硼的樣品經不同的溫度的熱處理后其孔徑和孔容的變化曲線。從圖中可以發現1000度前，摻和不摻硼的樣品的平均孔徑基本沒有差別，都隨著溫度的升高而略有增大。經過1000度處理后，γ-Al2O3相變生成α-Al2O3，伴隨著7％的體積收縮，使得未摻雜硼的膜的平均孔徑迅速增加，經1200度處理后，膜的平均孔徑已長大到近50納米。而在同一溫度下，隨著硼含量的增加，膜的平均孔徑逐漸減小，其中摻16％摩爾硼的膜的平均孔徑只有13納米，這是因為摻雜的硼和γ-Al2O3高溫下反應生成2Al2O3.B2O3，推遲了γ-Al2O3的相變溫度，這和樣品的XRD的分析結果是一致的。從圖中的孔容變化曲線還可以發現在整個溫度范圍內，隨著熱處理溫度的升高，孔容不斷地下降，而在同一溫度下，隨著硼的摻雜含量的增加，孔容不斷地增加。經1200處理后，未摻雜硼的膜的孔容只剩下0.063cm3/g，說明其孔結構幾乎已經塌陷，而摻16％摩爾的膜的孔容還有0.225cm3/g，大的孔容對于提高膜反應器的催化效果和膜的滲透通量是有利的。
圖4分別是摻和不摻硼的膜的比表面積隨處理溫度的變化曲線。從圖中可以發現在整個熱處理溫度范圍內，隨著硼摻雜含量的增加，膜的比表面積都不斷增加，其中摻16％摩爾硼的膜的比表面積比未摻雜硼的膜的比表面積一直要大100m2/g左右。樣品經1000度處理后，未摻雜硼的膜在高溫下，由于小孔的合并生長和γ-Al2O3相變生成α-Al2O3而出現大孔，使得其比表面積迅速降低。而摻硼的膜由于反應生成2Al2O3.B2O3，推遲了γ-Al2O3的相變溫度，另一方面，由于小原子B部分取代Al原子進入[AlO]4-四面體中而生成很穩定的類似莫來石相的結構，降低了其燒結過程中的致密化速率，使得摻16％摩爾硼的膜即使經1100度處理后，其比表面積仍然有66m2/g。
權利要求
1.這是一種經硼改性的具有熱穩定性的氧化鋁無機膜，其特征在于勃姆石溶膠中摻入硼提高氧化鋁無機膜的熱穩定性，其中勃姆石溶膠是由異丙醇鋁在控制的條件下水解得到；摻入的元素是以通過配成合適的溶液引入到勃姆石溶膠中的，然后經混合均勻得到硼摻雜的氧化鋁溶膠；經提拉法在氧化鋁支撐體上鍍上一層氧化鋁溶膠膜，控制干燥并熱處理得到氧化鋁無機膜；其特征在于首次在勃姆石溶膠中引入硼酸溶液，經混合均勻，干燥，熱處理制得硼摻雜的氧化鋁無機膜，該膜在高溫下具有更高的熱穩定性。
2.根據權利要求1所述的硼摻雜的氧化鋁無機膜，其特征在引入的硼是通過配成0.3摩爾/升的硼酸溶液引入到勃姆石溶膠并混合均勻。
3.根據權利要求1所述的硼摻雜的氧化鋁無機膜，其特征在于引入的硼的最佳含量為每摩爾氧化鋁中引入0.16摩爾的氧化硼。
全文摘要
隨著石油化工,食品和高溫氣體分離等行業的發展,需要無機膜能在更高的溫度下使用。而正常情況下,當使用溫度超過900度時,由于氧化鋁相變伴隨著的體積變化,以及高溫下小孔的合并生長,使得膜的孔徑迅速長大。本發明是通過在氧化鋁溶膠中引入適量的硼酸溶液,經長時間的磁性攪拌混合均勻。配得的溶膠經干燥及熱處理,分別制得有無支撐體的硼摻雜的氧化鋁無機膜,這種膜的熱穩定性得到了很大的提高。
文檔編號B01D71/00GK1369326SQ0110534
公開日2002年9月18日 申請日期2001年2月15日 優先權日2001年2月15日
發明者陳天蛋, 施劍林, 肖云鵬 申請人:陳天蛋, 施劍林, 肖云鵬