專利名稱：一種歧化反應制丙烯用催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應的催化劑，催化劑的制備及催化劑在乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯中的應用。
丙烯是發展石油化工的重要基礎原料之一，也是世界上需求增長最快的石化品，世界丙烯需求已從1980年的1800萬噸增至2000年的近5000萬噸，預計到2010年將達到7500萬噸。用乙烯與丁烯反應制丙烯是增加丙烯產量的方法之一，由于目前丁烯供大于求，尤其丁烯-2缺乏有效的利用途徑，所以因地制宜采用該反應過程可以合理地調節乙烯、丙烯和丁烯的產品布局。另外重油催化裂解的產物中有部分含甲烷、乙烷和少量氫氣的粗乙烯，將其與丁烯反應制成丙烯，既可以提高丙烯的產量，又可以減少深冷分離的能耗，而且由熱力學計算可知該反應過程比丙烯歧化更有利。這是一條具有實用性和新穎性的過程，其開發成功可產生顯著的經濟效益和社會效益。
另外，美國專利(USP5877365)報道了C4餾分轉化為聚異丁烯和丙烯過程。這個過程包括以下三步(1)丁烯-1異構為丁烯-2；(2)異丁烯聚合成聚異丁烯；(3)丁烯-2與乙烯歧化制丙烯。丁烯-2與乙烯歧化制丙烯所用催化劑為錸(0.01-20wt％)的氧化物負載于一混合氧化物，這混合氧化物包括至少75％氧化鋁，其它為硅鋁氧化物，分子篩以及0.01-30％鈮和鉭的氧化物中的一種或兩種。反應溫度介于0-200℃之間，壓力高于反應溫度時混合氣的飽和蒸汽壓。
美國專利(USP5120894)報道了乙烯和丁烯歧化制丙烯的催化劑，這催化劑包括Mo.W和Re化合物負載于氧化鋁，二氧化硅，以及堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，和銨鹽修飾的載體等。但是上述催化劑用于上述制丙烯歧化反應；其選擇性較差。
本發明的目的是提供一種含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑及其制備，具有高選擇性和高轉化率。
本發明提供了一種含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于催化劑組成為ABC/D，活性組份總的重量擔載量為5-30％，其余為載體；其中，A為鎢的氧化物，重量擔載量為0.01-10％，B為鉬的氧化物，重量擔載量為4-25％，C為錸的氧化物，重量擔載量為0.01-20％，D為混合物載體，其中主要為分子篩，其它包括氧化鋁，二氧化硅，硅鋁氧化物，稀土和堿土金屬氧化物中的至少一種。另外，所述分子篩主要包括Silicate-2，Y，Hβ，SAPO系列，ZSM系列，和MCM系列，其中Hβ和MCM-22為最好。
在本發明的上述催化劑中以B的組份為氧化鉬最佳。
另外，在上述催化劑中，分子篩的重量含量占載體的50％以上。
本發明還提供了上述含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑的制備方法，其特征在于采用相應量的A，B和C易溶于水的鹽依次浸漬在一混合物載體上，經200-900℃焙燒制成所需的催化劑。
在上述的制備方法中，所述A、B和C易溶于水的鹽是指其硝酸鹽、氯化物或A、B和C酸銨。
上述本發明的催化劑用于乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用時，反應溫度0-300℃；重量空速0.01-3h-1；反應原料氣中的C2H4/C4H8-2比0.2～4；反應壓力0.1-2.0MPa。其中丁烯原料氣中含有丁烯-1，丁烯-2，異丁烷，水，氮氣，甲烷、乙烷等，5A°分子篩和氧化鋁預處理后，經過異構催化劑將其中的丁烯-1異構為丁烯-2，然后與含有水，氮氣，甲烷、乙烷等雜質的乙烯原料氣一起進入含有上述歧化催化劑的反應器中進行歧化。
下面結合實施例對本發明進行進一步闡述。
實施例1催化劑制備10g 50MCM22-30Al2O3-20SiO2依次加入鎢酸銨，鉬酸銨，和錸酸銨溶液，活性組分W，Mo，Re的含量分別為0.01，1和0.05g，120℃干燥，再經400℃焙燒獲得所需的催化劑，其活性組分的重量擔載量為10.6％。BET法測得表面積為315m2/g。
實施例2催化劑制備10g 70MCM22-30Al2O3依次加入鎢酸銨，鉬酸銨，和錸酸銨溶液，活性組分W，Mo，Re的含量分別為0.01，2.5和0.05g，120℃干燥，再經800℃焙燒獲得所需的催化劑，其活性組分的重量擔載量為25.6％。BET法測得表面積為275m2/g。
實施例3催化劑制備取10g載體，依次加入0.1N硝酸鎢、硝酸鉬和硝酸錸溶液，活性組分W、Mo、Re的含量分別為00.2、2.0和0.8g，120℃干燥，再經800℃焙燒得到催化劑，其活性組分M的重量擔載量為28.5％。BET法測得表面積為281m2/g。所用的載體組成列于表4。
實施例4乙烯和丁烯歧化反應制丙烯將5g實施例1制備的催化劑裝入內徑為10mm的不銹鋼固定床反應器中，在N2的氣氛中升溫到550℃，預處理1小時，然后在N2的氣氛下降到125℃，切換反應條件為N2/C2H4＝1.5；GHSVC4H8-1＝0.4h-1；T＝125℃；P＝1MPa的C2H4-C2H6-N2混合氣，反應20分鐘后取樣分析。其結果列于表1。
在表1中，XC2H4表示乙烯的轉化率，XC4H8-1表示C4H8-1異構化為C4H8-2的轉化率，XC4H8-2表示C4H8-2的轉化率，SC3H6表示C3H6的選擇性(以下相同，不再說明)。
表1 C2H4/C4H8-1比對乙烯和丁烯歧化制丙烯反應性能的影響
實施例5除用5g實施例2所制備的催化劑及按反應條件N2/C2H4＝1.5；C2H4/C4H8-1＝1.5；GHSV(C2H4+C4H8-1)＝1h-1；P＝1MPa及不同反應溫度以外，與實施例4同樣進行乙烯和丁烯歧化反應制丙烯。其結果列于表2。
表2反應溫度對乙烯和丁烯歧化制丙烯反應性能的影響
實施例6除按反應條件N2/C2H4＝1.5；C2H4/C4H8-1＝1.5；T＝125℃及不同壓力及空速以外，與實施例5同樣進行乙烯和丁烯歧化反應制丙烯。其結果列于表3。
表3反應空速和壓力對乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應性能的影響
實施例5除分別用實施例3所制的催化劑5g以外，與實施例同樣進行乙烯和丁烯歧化制丙烯反應。其催化劑組成(載體)及反應結果列于表4。
表4不同組成催化劑對乙烯和丁烯歧化制丙烯反應性能
由上述實施例的結果可以看到，本發明的催化劑，其制備方法簡單，用于乙烯和丁烯歧化反應制丙烯在很寬的反應條件范圍(反應物組成比、反應溫度、壓力及空速)下都顯示出高選擇性和高轉化率，具有工業適用的良好前景。
權利要求
1.一種含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于催化劑組成為ABC/D，活性組份總的重量擔載量為5-30％，其余為載體；其中，A為鎢的氧化物，重量擔載量為0.01-10％，B為鉬的氧化物，重量擔載量為4-25％，C為錸的氧化物，重量擔載量為0.01-20％，D為混合物載體，其中主要為分子篩，其它包括氧化鋁，二氧化硅，硅鋁氧化物，稀土和堿土金屬氧化物中的至少一種。
2.按權利要求1所述乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于B的組份為氧化鉬。
3.按權利要求1所述乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于分子篩為Silicate-2，Y，Hβ，SAPO系列，ZSM系列或MCM系列分子篩。
4.按權利要求3所述乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于分子篩為Hβ分子篩或MCM系列分子篩。
5.按權利要求1、2或3所述乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑，其特征在于分子篩的重量含量占載體的50％以上。
6.一種按權利要求1所述乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應用催化劑的制備方法，其特征在于采用相應量的A，B和C易溶于水的鹽依次浸漬在一混合物載體上，經200-900℃焙燒制成所需的催化劑。
7.按權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述易溶于水的鹽為A、B和C的硝酸鹽、氯化物或A、B或C酸的銨鹽。
8.一種按權利要求1所述催化劑用于乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯反應。
全文摘要
一種以含乙烯和丁烯的混合氣歧化制丙烯催化劑,組成為ABC/D,活性組份總的重量擔載量為5－30%;其中A為鎢的氧化物,B為鉬的氧化物;C為錸的氧化物;D為混合物載體并且主要為分子篩(重量含量大于等于50%),包括Silicate－2,Y,Hβ,SAPO系列,ZSM系列,和MCM系列分子篩。這種催化劑在固定床或流化床反應器中進行,反應溫度0－300℃;重量空速:0.01－3h
文檔編號B01J29/00GK1373007SQ0110435
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優先權日2001年2月28日
發明者劉盛林, 謝素娟, 辛文杰, 徐龍伢, 王清遐 申請人:中國科學院大連化學物理研究所