專利名稱：一種離子交換纖維及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種離子交換纖維及其合成方法，具體地說，本發明涉及一種能去除水中陰離子F-、PO43-、SO42-的離子交換纖維及其制備方法。
隨著社會經濟不斷發展，我國水資源日趨緊缺而水污染狀況不斷加重，約60％地下水受到F-、PO43-、SO42-、AsO43-等有害陰離子的污染，據調查統計，全國約有7700萬人口引用高氟水，由于水量大而污染物濃度低，常規水處理工藝很難有效去除這些微污染物，使得供需水矛盾日益突出，這不僅嚴重制約了我國經濟可持續發展，而且直接危害著人民身體健康，影響社會穩定。吸附過濾是當前水質深度凈化處理中的重要單元技術，無論在城市給水凈化處理，城市污水及工業廢水循環再生處理中都有著極其廣泛用途。目前，常用的吸附材料有活性炭、活性氧化鋁及離子交換樹脂等，它們雖能有效地吸附各種污染物，但由于其較低的吸附容量、較慢的吸附速度和較差的機械穩定性等，使其廣泛應用受到限制。因此，研究開發新型高效經濟的吸附材料，對于解決我國大規模的水資源再生利用難，地下水微污染問題，無疑具有十分重要的社會和經濟意義。
作為一種新型高效經濟吸附過濾材料，必須要具備三個基本條件1)高效，即具有高效吸附效能，適用范圍廣；2)穩定，即新型吸附材料應具有穩定的化學性能，能較長時間運行，可反復再生而不失效；3)經濟，市售價格相對低廉，尤其運行再生費用低。只有在滿足這三個基本條件情況下，這種新型吸附過濾材料才具有實際應用前景。
離子交換纖維吸附材料多采用由經濟價廉的合成纖維如聚氯乙烯、聚乙烯醇及聚丙烯腈纖維等為原料，經化學改性，接枝共聚等逐級處理，使之在纖維骨架上引入多種活性官能基團而制得具有陰、陽離子交換基或螯合官能基的纖維材料。離子交換纖維吸附材料綜合了顆粒狀離子交換樹脂與纖維過濾材料的各自優點，因此，它在化學分析，化工分離，清潔生產及資源回收利用等工業、環保領域中具有廣闊的應用前景。
目前這項研究在歐、美、德、日，前蘇聯等國均以成為熱點，已有許多的研究報道及專利成果，其中以日本和前蘇聯研究最多并已形成規模化生產。SU1658444合成了含羧基和肼基的纖維狀吸附劑，用于氣體中氨和硝酸胺的凈化處理。RU1051989介紹了以聚丙烯腈纖維為原料，相繼與水合肼或硫酸肼，氫氧化鈉溶液反應，再用水合肼處理，制得改性聚丙烯腈螯合纖維的合成方法。RU2044748將聚丙烯腈纖維與水合肼進行交聯反應，然后再與氫氧化鈉溶液反應，合成了陽離子交換纖維吸附劑。在SU1512984中，先后將聚丙烯腈纖維與羥胺、多乙烯多胺反應，制備了含氨基、羥肟基的離子交換螯合纖維。CN1172870A和ZL97120341.5以聚丙烯腈纖維為骨架分別制備了含羧基、酰肼基、氨基和膦酸基以及咪唑啉基螯合纖維。綜上所述，目前研制的這些纖維吸附劑主要用于金屬陽離子如重金屬離子、貴金屬離子的吸附與去除，但對水中有害陰離子具有吸附性能的離子交換纖維在國內外尚屬空白。
本發明的目的在于尋求合成工藝簡單、制備成本低廉、機械穩定性好、吸附性能優良的離子交換纖維吸附材料及其制備方法，使其用于水中陰離子F-、PO43-、SO42-的吸附與去除。
本發明提供了一種對水中F-、PO43-、SO42-離子具有吸附性能的堿性離子交換纖維吸附劑，這種堿性離子交換纖維吸附劑是含胺基官能基團的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物，其中胺基的含量為14-22％(重量)。
本發明還提供了一種制備本發明所述的堿性離子交換纖維吸附劑的方法，包括將丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物在90～98℃下，與體積百分比為20～40％的鹽酸肼反應3～5小時；然后在90～95℃下，與體積百分比濃度為30～45％的乙二胺反應8～12小時，或者與體積百分比濃度為30～45％的二乙烯三胺反應13～17小時；將所得的產物在溫度為40～50℃、濃度為1～2mol/L的鹽酸溶液中浸泡1～2小時。
本發明所制備的纖維吸附劑具有以下優點1)纖維原料廉價易得，合成步驟簡單，工藝設備少，易于操作。
2)本產品對水中F-、PO43-、SO42-離子的吸附容量大，吸附速度快，在5分鐘內可達到吸附平衡。
3)產品機械和化學穩定性好，長期保存三年以上，吸附性能保持不變。
將上述已干燥產品放入盛有1000mL體積百分比濃度為30～45％、溫度為60℃的乙二胺的反應釜中，加熱升溫至90～95℃，反應8～12小時后，取出稍冷，用大量水沖洗至中性。
然后，將上述產品浸泡在1～2mol/L、溫度為40～50℃的鹽酸溶液中，保持1～2小時后，取出纖維，用大量熱水洗滌至中性。在50～60℃下干燥過夜，即得最終產品。
將上述已干燥產品放入盛有1000mL體積百分比濃度為30～45％、溫度為60℃的二乙烯三胺的反應釜中，加熱升溫至90～95℃，反應13～17小時后，取出稍冷，用大量水沖洗至中性。
然后，將上述產品浸泡在1～2mol/L、溫度為40～50℃的鹽酸溶液中，保持1～2小時后，取出纖維，用大量熱水洗滌至中性。在50～60℃下干燥過夜，即得最終產品。
本發明產品中N和O元素的重量百分比含量分別為14-20％和13-14％。胺基的含量為14-22％(重量)。
采用靜態吸附實驗技術對實施例1所制備的離子交換纖維吸附劑對F-、PO43-、SO42-離子的吸附性能進行研究，具體方法如下稱取0.1g纖維吸附劑于磨口錐型瓶中，加入25mL含F-5mg/L，PO43-20mg/L，SO42-15mg/L的混合試液，用稀NaOH和HCl溶液調節體系到一定pH值，在25℃下恒溫振蕩24小時，抽濾，用離子色譜法測定濾液中剩余各離子濃度，依據初始和殘留F-、PO43-、SO42-離子濃度，計算其吸附百分率，結果見表1。
表1 離子交換纖維對F-、PO43-、SO42-離子的吸附百分率(％)原水pH離子 2.79 3.50 4.53 5.68 7.01F-58.3879.4982.8186.0081.30PO43-88.5096.8898.1397.5896.00SO42-47.7092.1397.2995.2694.20原水中各離子的濃度分別為F-5mg/L，PO43-20mg/L，SO42-15mg/L，纖維用量0.1g/25mL利用實施例2所制備的離子交換纖維吸附劑對F-離子去除動力學進行研究，具體方法如下稱取0.5g纖維吸附劑于1L的燒杯中，加入500mL含2、5和10mg/L的F-離子試液，在室溫下攪拌，立刻計時，在不同時間取樣，抽濾，用離子色譜法測定濾液中殘留F-離子濃度，計算纖維吸附劑去除F-離子百分率，結果見表2。
表2 在不同接觸時間下離子交換纖維對F-離子的去除百分率(％)F離子濃度接觸時間(min)(mg/L)2510 30 602 97.7098.3098.3098.3098.305 89.2094.7095.2095.4095.0010 84.7292.4192.7892.7892.87纖維吸附劑用量1g/L，原水體積500mL，原水pH值5-6。
權利要求
1.一種離子交換纖維吸附劑，這種離子交換纖維吸附劑是含胺基官能基團的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物，其中胺基的含量為14-22％(重量)。
2.一種制備權利要求1所述的離子交換纖維吸附劑的方法，包括將丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-衣康酯三聚物在90～98℃下，與體積百分比為20～40％的鹽酸肼反應3～5小時；然后在90～95℃下，與體積百分比濃度為30～45％的乙二胺反應8～12小時，或者與體積百分比濃度為30～45％的二乙烯三胺反應13～17小時；將所得的產物在溫度為40～50℃、濃度為1～2mol/L的鹽酸溶液中浸泡1～2小時。
全文摘要
本發明公開了一種對水中F
文檔編號B01J41/14GK1363426SQ0110043
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月11日 優先權日2001年1月11日
發明者劉瑞霞, 湯鴻霄 申請人:中國科學院生態環境研究中心