專利名稱：基于阮內合金的薄膜催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及非均相催化技術領域。更確切地說，本發明涉及施加到編織或織物條上的阮內合金非均相催化劑。
正如所知，阮內合金，特別是阮內鎳很長時間以來以非均相催化系統而著稱。它們用于加氫或脫氫反應。這些合金是一些金屬互化相，例如在阮內鎳的情況下，相的組成是Ni2Al3或NiAl3。傳統上，這些合金在使用過程中以細粉末的形式懸浮在發生反應的溶液中。通過用堿液處理溶解出鋁后得到非常活潑的Ni催化劑。
盡管粉末形式的催化劑有許多缺點，但特別是阮內鎳，對加氫或脫氫反應非常活潑。這樣，經常面臨的問題是催化劑在反應器內的分布；而且反應物在反應器內的停留時間常常是關鍵的。此外，當反應完成后必須分離粉末，一般用過濾的方法分離，這需要精細而且昂貴的加工技術。
為此，已經嘗試制備包含非粉末狀、典型阮內鎳合金的固定床催化劑。最簡單的情況下，由細懸浮粉末制造定型制品。
這在例如US4,826,799中已有描述，其中合金粉末與聚乙烯和粘合劑混合并在螺旋擠出機中壓縮成定型制品。接著在煅燒步驟中形成所需要的金屬間相，同時聚乙烯被燒掉得到固體線條，該固體線條適合用作加氫、特別是甲苯加氫反應的催化劑。
另一個可能性是制備將阮內合金面應用到織物上的催化劑。
這在例如EP-A-91 028中已有描述，該文獻公開了具有整體阮內鎳表面的織物成分的催化劑。這些催化劑的制備可通過向含鎳的織物上提供一個鋁層，其中優選在600-700℃將上述織物浸入鋁熔體來進行。鋁層的厚度至少100μm，優選150μm。該催化劑用于芳族胺的加氫反應。
在《氯電解池陰極涂層的商業應用》(“Commercial Application ofCathode Coatings in Electrolytic Chlorine Cells”)一文中，T.A.Liederbach等人描述了利用電鍍法生產金屬細網狀或薄片狀鎳電極。在這一方法中，鎳和鋅從含有這些金屬離子的溶液中電解沉積。利用金屬粉末的等離子噴涂也能得到性能特征類似的電極。催化活性層的典型厚度為250-300μm。這種類型的電極用于氯-堿電解。
DE-A-37 02 138公開了由阮內鎳粉末生產的電極。這些粉末與另外一種用來儲存H2的合金以及聚四氟乙烯粉末密切混合。通過壓縮和輥壓處理使前面得到的混合物形成粘結網。另外可選擇的方法是在金屬網板上壓延該混合物以得到層厚1mm的電極。這些電極用來儲存和電化學脫氫。
最后，US481,440描述了一種施加在石墨化紙載體上的阮內鎳電極。該載體用等離子噴涂的方法涂覆合金粉末達到層厚1-10mm。
現有技術描述的阮內鎳催化劑都顯示了高氫化活性，但對于某些應用它們缺乏足夠的耐磨性。例如，高粘度的無色、光學透明液體在阮內鎳催化劑作用下進行氫化或脫氫反應就屬于這種情況。這時常常表現出源于阮內合金催化劑的耐磨性問題。取決于這些催化劑的類型，磨蝕掉的材料可以是從粗糙到精細的顆粒，粉末催化劑和通過電化學沉積金屬得到的催化劑屬于這樣的情況。甚至在織物上厚度1mm薄層的情況下，仍然能觀察到非常細的顆粒，而這些可能是所有產品的要求上所不允許的。
因此，本發明的目的是提供一種具有高氫化活性、而且即使與粘性液體接觸也具有極高耐磨性的阮內合金催化劑。
我們發現將阮內合金催化劑施加到載體上，其中阮內合金層的厚度為0.2-100μm，可以實現上述目的。
催化劑一般采用條、薄膜、織物或編織物的形式。催化劑條優選采用減壓下電子束氣化的方法涂覆。
根據所需要的阮內合金，可以使用不同的金屬。在各種情況下都使用鋁。制備阮內合金需要的其它金屬選自鎳、鈷和銅，優選鎳。
如果需要，金屬中可以額外含有一種或多種助催化劑金屬，例如鐵、鉻、鉬或硼。
為了涂覆載體材料，活性組分例如鋁和用來制備所需阮內合金的其它金屬、特別是鎳以及必要時的助催化劑金屬，在減壓下氣化并均勻地凝結在載體上。氣化采用本領域技術人員熟知的傳統方法，例如加熱、電子束氣化、濺射或以上方法的結合。涂覆優選采用電子束氣化的方法。凝結優選采用US4,686,202或EP564 830公開的方法。
氣相沉積金屬得到的金屬層非常薄，在使用鋁的情況下，層厚在0.1-50μm，優選1-10μm的范圍內。其它用來制備阮內合金的金屬層的厚度取決于待制備的活性阮內相的化學計量。在使用鎳的情況下，金屬層的厚度為0.1-10μm，優選0.5-5μm。
載體涂覆可以采用各種金屬分層交替施加的方式。這樣達到的總層厚約100μm。這樣的層厚遠遠低于那些現有技術所述方法可能達到的層厚，其值約為100-15,000μm。因此依照本發明的催化劑含有總重非常低的金屬層，為約1-20克鋁/m2織物或1-3克鎳/m2織物。這些數值同樣適用于鈷和銅。結果得到的用來形成阮內合金的金屬層的單位總重為0.1-10克/m2織物。
載體材料優選使用金屬，一個原因就是它們有利的機械性能。而另一個優點則是它們可在涂覆前進行粗糙化處理。粗糙化可通過表面回火實現，即在含氧氣氛例如空氣下加熱載體金屬，持續用時30分鐘-24小時，優選1-10小時，加熱溫度700-1100℃，優選800-1000℃。已經發現通過這種預處理可控制催化劑的活性。
優選用作載體的金屬是材料序號為1.4746，1.4401，2.4610，1.4765，1.4847和1.4301的不銹鋼(材料的序號根據Verein deutscherEisenhuttenleute，Verlag Stahleisen mbH，Dusseldor 1990年出版的“Stahleisenliste”，第8版，87，89和101頁)。
其它優選用于生產載體的材料是鐵、鎳或銅。
但是，適合用作載體的材料并不限于金屬。無機材料或介電材料可以取代金屬用來生產載體，例如陶瓷、氧化鋁、二氧化硅，優選的石棉替代品的編制物，或這些材料的組合。碳纖維也適用。有機塑料也可以使用，例如聚酰胺、聚酯、聚乙烯基化合物、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。所有這些非金屬材料都可以類似于金屬的方式，以編織物、織物或薄膜的形式使用。
依照本發明方法得到的催化劑條具有由適當阮內合金組成的金屬層，該金屬層完全均勻并且既無空隙也沒有顆粒。
所述材料以薄膜、編織物或織物的形式用作載體。在一個優選實施方案中，載體是波紋或皺折狀的，例如通過齒輪輥壓得到的形狀。波紋間距優選0.5-10mm。
為了能夠形成活性阮內合金相，涂覆后得到的催化劑條仍然必須進行熱處理。在阮內鎳的情況下，這些相可大致用Ni2Al3和NiAl3表示。熱處理是在惰性氣氛下，于500-600℃處理10-60分鐘，惰性氣體可能的實例有氮氣、氬氣或氫氣。
在本發明的另外一種方法中，可將制成的阮內合金，優選阮內鎳，直接氣相沉積在載體上，這樣就省卻了回火步驟。阮內鎳層優選使用輥涂器濺射制備，得到的阮內合金的層厚在1-50μm范圍，優選的厚度是1μm。
依照本發明得到的、施加到薄膜或織物或編織物上的催化劑，可通過傳統技術形成利于加氫和脫氫反應使用的填充體或整體。由蒸餾和混合技術中可了解大量不同的填充體結構，例如用于氣-液交換的孔道結構。這種結構例如在EP-A-482145和WO97/02890已有描述。使用本發明催化劑織物可以特別有利地制備這種類型的整體填充結構，因為其獨特的耐磨性、超薄層使得可以以機械方式轉換成需要的任何形狀。
依照本發明的載體催化劑可以容易地得到活化。在低溫下，優選20-40℃，鋁可用1-20％的堿液溶出，一般為NaOH，暴露出活性合金相。堿液處理僅持續很短時間，優選1-20分鐘。
基于它們的耐磨損性能，依照本發明的載體催化劑特別適合純度和光學透明度要求高的粘稠液體的加氫和脫氫反應。已經發現本發明的催化劑特別適用于通過加氫反應改善多羥基醇的比色指數。本發明的催化劑特別優選適用于題為“通過加氫改善多羥基醇的比色指數”(Improving theColor Index of Polyhydric Alcohols by Hydrogenation)的德國專利申請公開的方法(申請號199 63 442.4，申請人BASF AG)。
本專利申請將通過下面的實施例詳細說明實施例1
由序號1.4767的材料織的網，其篩目尺寸為0.18mm，鋼絲直徑為0.112mm，在900℃退火處理3小時。冷卻后，用這種方法粗糙化的載體織物在電子束氣化單元內進行雙面氣化鍍覆，最初在10-6托的條件下先鍍覆一層0.2μm厚的鋁，然后在相同的條件下鍍覆0.044μm厚的鎳層。重復這一過程直到總層厚達到1.2μm。在氮氣氛中回火處理3小時后，用催化劑織物形成2個高200mm，直徑21.5mm的整體。具體的形成過程是將一個平滑的織物條與一個預先經齒輪輥壓機處理的波紋條結合、卷在一起，并沿外邊點焊將其固定。將得到的整體阮內鎳薄膜催化劑放入一個60cm長的反應管內，用10％的氫氧化鈉溶液處理15分鐘，然后用水將堿液沖洗掉。
實施例2在回路反應器中裝入500g HDLIN(氫化-脫氫里哪醇＝3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇)。通過伴隨循環的液相方法，液體以200m3/m2/h的截面載荷量通過依照實施例1制備的催化劑。同時，1.1巴壓力下的氫氣隨液體一起循環。反應溫度是80℃。反應結果列于下表
1根據氣相色譜確定(譜峰面積)HDLIN＝氫化-脫氫里哪醇HLIN＝氫化里哪醇THLIN＝四氫里哪醇表中所列結果表明本發明薄膜催化劑能夠將總量50g/h的不飽和醇氫化為氫化里哪醇和四氫化里哪醇。相應的轉化率約0.33mol/h，或時-空產率為0.35kg/l催化劑/h。實驗中使用了0.112m2的薄膜催化劑。從所用阮內鎳催化劑的比重量(8.6g/m2)可以看出，反應器內僅存在0.963g的阮內鎳合金。這樣其比活性為2.9mol/m2/h。無論在產品上還是在反應器中，都沒有出現磨損。
實施例3使用依照實施例1制備的阮內鎳薄膜催化劑來氫化1kg三羥甲基丙烷，該三羥甲基丙烷依照WO98/28253制備，蒸餾后APHA比色指數為26。氫化反應在1.1巴的氫氣壓力和140℃的條件下進行。反應15分鐘后，可以觀察到APHA的比色指數的改進，其為≤6。
權利要求
1.一種阮內合金催化劑，其中阮內合金層的厚度為0.01-100μm。
2.權利要求1所述的催化劑，其中除了鋁之外還含有鎳，鈷和/或銅，優選鎳，同時還可選擇含有選自鐵、鉻、鉬和硼的助催化劑金屬。
3.權利要求1或2所述的催化劑，其中阮內合金總比重為0.1-10g/m2織物。
4.權利要求1-3所述的催化劑，其中使用金屬，優選不銹鋼作載體。
5.權利要求4所述的催化劑，其中在施加催化劑層之前，用作載體的金屬在含氧氣氛、700-1100℃，優選800-1000℃的條件下回火處理30分鐘到24小時，優選1-10小時。
6.權利要求1-5所述的催化劑，其中所用的載體材料為選自陶瓷，氧化鋁，二氧化硅，石棉替代物織物，碳纖維和有機纖維的織物的無機或介電材料。
7.權利要求1-6任一要求所述的其形式為條狀的催化劑或由所述催化劑條制成的整體催化劑填料。
8.一種活化權利要求1-7任一要求所述催化劑的方法，其中催化劑用適當的堿在低溫下，優選20-40℃，進行短時間萃取，優選1-20分鐘。
9.一種制備權利要求1-7任一要求所述催化劑的方法，其中通過氣化將所用的金屬交替施加到載體上，由此得到的催化劑可隨意轉換成需要的形狀。
10.一種制備權利要求1-7任一要求所述催化劑的方法，其中施加的是制成的阮內合金。
11.權利要求9或10所述的方法，其中氣化是通過加熱，電子束氣化，濺射或以上幾種方法的組合來實現的，優選電子束氣化。
全文摘要
本發明涉及施加在載體上的阮內合金催化劑，所說的催化劑具有厚度為0.01－100μm的極薄的阮內合金層。這些催化劑通過減壓條件下適當金屬的氣相沉積制備，普遍適用于所有已知的氫化和脫氫反應，并且極具耐磨性。
文檔編號B01J37/00GK1413128SQ00817810
公開日2003年4月23日 申請日期2000年12月21日 優先權日1999年12月28日
發明者M·哈克, G·多爾桑, H·博斯 申請人:巴斯福股份公司