專利名稱：異丁烯的選擇性二聚方法
技術領域：
本發明涉及由C4烯屬的原料制備包括三甲基戊烯(類)反應產物的選擇性的方法。本發明還涉及由該方法所獲得的產物。
異丁烯低聚物是制備各種有商業需求的產品如具有8、12或16個碳原子的異鏈烷烴、高級醇、醛類或羧酸等的有用的中間體。在這些產品中，通過三甲基戊烯氫化所獲得的高支化的三甲基戊烷特別益于用作汽油辛烷值增強劑。的確，三甲基戊烷具有高的RON(研究辛烷值)和MON(發動機辛烷值)也被稱為異辛烷的2，2，4-三甲基戊烷的RON為100和MON為100；2，3，4-三甲基戊烷的RON為109.9和MON為95.9；2，2，3-三甲基戊烷的RON為109.9和MON為99.9。
制備三甲基戊烯的一個途徑是使異丁烯二聚。然而，由異丁烯有效制備三甲基戊烯要求該方法能選擇性地獲得二聚物而不是低聚物。異丁烯的低聚反應可以在使用磷酸、三氟化硼、硅鋁酸鹽或含沸石的催化劑的各種酸性條件下進行。然而，這些方法通常獲得二聚物、三聚物、四聚物和高分子量低聚物的混合物。
異丁烯的選擇性二聚而不是三聚反應和高級低聚反應在USP3325465和DE3542171-A1中是已知的。
在USP3325465中，通過在已經被鎳或鈷離子交換的硅鋁酸鹽的存在下進行聚合反應，使具有2-6個碳原子的烯烴二聚，基本上排除了三聚物和高級聚合物。所顯示出的異丁烯的二聚是在13X分子篩上進行的，該分子篩的95.9％的鈉離子被鈷離子交換，轉化成二聚物的比率是超過90％，甚至接近100％。然而，并沒有給出二聚物產品的精確的組成。DE3542171-A1公開了在150℃下使用摻雜了鉍和/或鉛的沸石催化劑，使異丁烯選擇性二聚為2，4，4-三甲基戊-1-烯和2，4，4-三甲基戊-2-烯。形成二聚物而不是三聚物的選擇性高達88％。
因此在USP3325465和DE3542171-A1中公開的方法是由異丁烯原料獲得異丁烯二聚物的選擇性方法。然而，在工業規模上，更加有利的是使用由石油裂解所獲得的工業的C4烯屬的原料。這些原料是在煉油廠中生產的，通常包括異丁烯、1-丁烯和2-丁烯；它們還包括丁二烯。
使用混合了其它C4烯烴的異丁烯所帶來的問題是異丁烯低聚反應條件除了產生所希望的異丁烯均二聚體即三甲基戊烯外，還產生了異丁烯與原料中其它的一般的C4烯烴的共二聚體。因此由混合的C4烯屬的原料選擇性制備三甲基戊烯要求高選擇性的工藝條件。在該方法中所使用的催化劑必須是不但對二聚物而不是高級低聚物具有選擇性，而且必須是有利于異丁烯均二聚反應，而不是異丁烯與原料中其它的一般的C4烯烴的共二聚反應。
在USP4454367和USP5091590中公開了在沸石催化劑下由C4烯烴混合物進行異丁烯的低聚反應。
USP4454367公開了使異丁烯轉化為低聚物即異丁烯二聚物、三聚物和四聚物的混合物的方法，其中異丁烯來自包括異丁烯和正丁烯的C4烯屬混合物。該方法使用了作為催化劑的具有SiO2/Al2O3摩爾比為50-200的高硅絲光沸石，并有利于形成異丁烯低聚合物。在該實施例中，將由26.2摩爾％的丁烷、1.3摩爾％的異丁烯、7.5摩爾％的1-丁烯和65摩爾％的2-丁烯組成的C4烴混合物在80℃下進料到裝有高硅絲光沸石的反應器中。在這些條件下，異丁烯轉化率在低正丁烯損失情況下達到93％。
USP5091590公開了由包括異丁烯、1-丁烯和/或2-丁烯的C4原料制備MTBE(甲基叔丁基醚)的兩步方法。在該方法的第一步中，在固體酸酯化催化劑顆粒下用甲醇處理C4原料(第一反應區)。該步產生了含有MTBE和未反應原料的中間體產品，包括10-55％的來自新鮮原料和過量甲醇的未反應的異丁烯。從第一反應區分離出中間體產品，分餾回收MTBE。接著將中間體產品的剩余部分進行該方法的第二步；將其與中孔固體酸催化劑顆粒接觸獲得含有MTBE、異丁烯低聚物和C5+烷基化物的產物。第二步優選的催化劑選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-50、β沸石、MCM-22及其混合物。根據該文獻，第二步反應在70-280℃下進行。
我們現在發現了從工業的C4烯屬原料中除去異丁烯的其它工藝條件，并且該條件只對三甲基戊烯具有選擇性，對其它C8烯烴和高級低聚物不具有選擇性。
因此，本發明提供了一種制備包括三甲基戊烯(類)的反應產物的方法，其包括使含有異丁烯和正丁烯(類)的C4烯屬原料與包括β沸石的催化劑接觸，在允許異丁烯選擇性二聚的條件下獲得三甲基戊烯(類)。
除了異丁烯，在該方法中使用的C4烯屬原料可以包括正丁烯，即1-丁烯和/或2-丁烯。任選地，這些原料還可以含有丁二烯。適合的C4烯屬原料包括在精制、裂解(催化裂解或蒸汽裂解)和/或油類重整中獲得的C4烴混合物，從在油類熱裂解生產乙烯中形成的C4副產品餾分中除去丁二烯所獲得的丁烷-丁烯餾分，或由含有正丁烷和異丁烷的烴混合物的脫氫作用所獲得的C4烴混合物。
本方法有利的是在不必預先從進料中分離出異丁烯的情況下使異丁烯進行低聚。本方法的另一個優點是相對于異丁烯/正丁烯共二聚反應的對異丁烯均低聚反應的高度選擇性。在原料中存在的不到10重量％、優選不到5重量％的正丁烯進行低聚。使用包括β沸石的催化劑實現該選擇性。
就本方法的目的來說，β沸石是質子形式，因此被稱為H-β沸石。H-β沸石是具有相對大孔的沸石。其可商購或可以不同的Si/Al原子比范圍例如10-150合成制備。參考文獻是P.A.Jacobs和J.A.Martens的“Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites”(出版在叢書“Studies in Surfuce Science and Catalysis”中的33卷)，其綜述了β沸石的合成和性質。具有Si/Al原子比高于150的β沸石能通過脫鋁作用如水熱的(蒸汽)和/或化學處理獲得。我們可參見H.VanBekkum等人的“Introduction to Zeolite Science and Practice”，Elsevier 1991，其在脫鋁作用方面更加詳細。這些脫鋁的H-β沸石也可用于本方法。
所述β沸石催化劑可以粉末(包括由完全地或部分地單晶組成的粉末)形式使用。β沸石催化劑代替地是可以具有一定形狀的塊集巖例如片劑、擠出物或球體的形式被加入，這可以通過使β沸石與在低聚合反應條件下基本上是惰性的粘合劑材料混合來獲得。所述沸石催化劑可以基于沸石和粘合劑材料的重量的1-99重量％的量存在。作為粘合劑材料，可以使用任何適合的材料，例如硅石，金屬氧化物，或粘土，例如蒙脫土、皂土和高嶺土粘土，所述粘土任選在使用前煅燒或化學改性。該適合的基質原料的其它例子包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鎂、硅-氧化釷、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
本發明的方法可以在各種適合異相反應的反應器中進行，可在固化或液化床反應器中進行。所述方法可以在間歇或連續流動的反應器中進行，或根據催化蒸餾技巧(還稱為反應蒸餾)進行。由C4烯屬原料向異丁烯的轉化可在液相、氣相或混合相下進行。
本方法選擇性地使在C4烯屬原料中存在的異丁烯轉化為包括三甲基戊烯類的反應產物二聚物可表示為所有形成的低聚物的至少45重量％，優選60重量％，和三甲基戊烯類可表示為所有形成的二聚物的至少80重量％。這種對三甲基戊烯類的選擇性可在適合的溫度如低于50℃下實現。
因此，本發明還包括使C4烯屬原料與包括β沸石的催化劑接觸所獲得的產品。所述產品可以通過一個或多個轉化步驟，例如分餾、氫化作用、接著氧化或氫化的氫甲酰化作用、羰基化作用、酯化作用、環氧化作用或水合作用被轉化為具有商業需求的其它產品。本發明還包括通過這些進一步轉化所獲得的產品，例如烷烴、醇類、醚類、醛類、環氧化物類或羧酸類。
例如，能立即隨著氫化作用獲得由C4烯屬原料使異丁烯選擇性二聚成包括至少45重量％三甲基戊烯類的反應產物。其獲得的烴組合物包括至少45重量％三甲基戊烷類，它是用于清潔配方、涂層配方、粘合劑配方等的溶劑。
來自C4烯屬原料的異丁烯的二聚可以在醇存在下進行。在這一情況下，三甲基戊烯類的醚化作用與異丁烯的二聚同時進行。
下面的非限定性的實施例用于解釋本發明。
下面研究在各種H-β沸石催化劑的存在下來自工業的C4烯屬原料的異丁烯的選擇性二聚。
將沸石催化劑(烯屬原料的10重量％)和C4烯屬原料(具有下面的組份，用重量％表示12％異丁烷，19％正丁烷，14％1-丁烯，20.2％異丁烯，20.5％反-2-丁烯和13.1％順-2-丁烯)裝入配置了加熱元件和機械攪拌的1升的反應器中。將該反應器用氬加壓直到10bars。接著將該混合物加熱到40℃，保持該溫度2小時。反應之后，將反應器冷卻，在加壓下取樣。
然后通過氣相色譜法(GC)使用氫氣作為載氣測定產品混合物的組份。把注射器襯圈填充氫化催化劑(0.03克的在Al上的0.5％Pt)，這樣進行原位氫化，確定鏈屬烴的所有組份。通過把產品混合物的氣相色譜法分析同相同條件下的原料的氣相色譜法分析相比來測定丁烯/異丁烯的轉化率。原料含有在反應條件下是惰性的丁烷和異丁烷；因此把丁烷和異丁烷用作計算轉化率的內標。
被測試的催化劑是-H-β10具有Si/Al原子比為10.5的H-β沸石，商購自ZeolystInternational；-H-β30具有Si/Al原子比為30的H-β沸石，以鈉形式從β沸石獲得，其已經在空氣下在550℃下鍛燒了16小時，然后在回流下用0.5N氯化銨水溶液(對1g催化劑來說，100ml溶液)進行交換12小時，接著在空氣中在550℃下干燥和鍛燒10小時。根據在EP187522中公開的過程來合成制備在該過程所使用的以鈉形式的β沸石；-H-β30蒸汽將上述H-β在650℃下蒸16小時；-H-β30蒸汽再生將上述H-β30蒸汽在使用后通過在空氣中在550℃下干燥和鍛燒10小時已經再生的；-硝酸H-β30將上述的H-β30在回流下用6N硝酸處理2小時，過濾和洗滌直到洗液中沒有酸，然后在75℃下真空干燥過夜；-H-β50具有Si/Al原子比為50的H-β沸石，商購自Sud Chemie；-H-β100具有Si/Al原子比為100的H-β沸石，商購自Sud Chemie；-H-β150具有Si/Al原子比為150的H-β沸石，商購自Sud Chemie；-H-β150蒸汽將上述H-β150在650℃下蒸16小時；-硝酸H-β150將上述的H-β150在回流下用6N硝酸處理2小時，過濾和洗滌直到洗液中沒有酸，然后在75℃下真空干燥過夜；該表給出了這些沸石中的每一個所獲得的結果。
在該表中，-iC4＝指異丁烯；-nC4＝指正丁烯；-C8表示所形成的二聚物的重量％；-C12表示所形成的三聚物的重量％；-C16表示所形成的四聚物的重量％；-NC8表示以辛烯(氫化后的辛烷)的形式所獲得的二聚物的重量％；-MC7表示以甲基庚烯(氫化后的甲基庚烷)的形式所獲得的二聚物的重量％；-DMC6表示以二甲基己烯(氫化后的二甲基己烷)的形式所獲得的二聚物的重量％；-TMC5表示以三甲基戊烯(氫化后的三甲基戊烷)的形式所獲得的二聚物的重量％；-2，2，4-TMP表示以2，2，4-三甲基戊烷(氫化后)的形式以TMC5的重量％計的部分；-2，3，4-TMP表示以2，3，4-三甲基戊烷(氫化后)的形式以TMC5的重量％計的部分；
以重量％計的組合物；12％iC4 19％nC4 14％nC4＝1 20.2％iC4＝20.5％反式C4＝2 13.1％順式C4＝2原料同催化劑在40℃下反應2小時*殘余TMP是2，2，3-和2，3，3-三甲基戊烷
權利要求
1.一種制備包括三甲基戊烯(類)的反應產物的方法，其包括使含有異丁烯和正丁烯(類)的C4烯屬原料與包括β沸石的催化劑接觸，在允許異丁烯選擇性二聚的條件下獲得三甲基戊烯(類)。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在C4烯屬原料中存在的不到10重量％的正丁烯(類)進行低聚。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于在使用前使所述β沸石進行脫鋁作用。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于β沸石的脫鋁作用是通過蒸汽和/或化學處理來進行的。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，其特征在于該方法是在間歇或連續流動的反應器中進行。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其特征在于根據催化蒸餾技術進行該方法。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其特征在于異丁烯二聚物可表示為所有形成的產物的至少45重量％，優選至少60重量％，和三甲基戊烯類可表示為所有形成的二聚物的至少80重量％。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其特征在于反應溫度低于50℃。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其特征在于該方法還包括任何一個或多個下述步驟i)分餾；ii)氫化作用；iii)氫甲酰化作用；iv)氧化作用；v)羰基化作用；vi)酯化作用；vii)環氧化作用；viii)水合作用。
10.通過權利要求9的方法所獲得的產品。
11.一種包括至少45重量％三甲基戊烷類的烴組合物。
全文摘要
本發明涉及制備包括三甲基戊烯(類)的反應產物的方法，其包括使含有異丁烯和正丁烯(類)的C
文檔編號B01J29/70GK1433390SQ00817565
公開日2003年7月30日 申請日期2000年12月20日 優先權日1999年12月23日
發明者J·M·達卡, M·吉爾倫, P·W·艾倫, G·M·K·馬希斯 申請人:埃克森美孚化學專利公司