專利名稱：噴霧熱分解或噴霧干燥方法,及進行該方法的設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的噴霧熱分解或噴霧干燥方法，用于制備無機氧化物和混合氧化物或粉末金屬，并涉及進行該方法的設備。
目前，通過火焰氣溶膠技術，以每年數百萬噸的數量大量生產各種顏料(例如TiO2)、陶瓷(SiO2、Al2O3)和特種化學品(ZnO2)。火焰氣溶膠技術的一種特定形式是噴霧熱分解，其中，前體鹽溶液例如被精細霧化到火焰中或火焰的熱燃燒氣體中。在該操作過程中，溶劑(如水)首先蒸發。然后，結晶出來的鹽熱分解，其分解方式為金屬氧化物保留為金屬殘留物(例如硝酸鹽分解時)或者在分解過程中形成的金屬離子被氣態氧氧化。在其它方法中，在熱氣體中(例如在等離子體中)，用氣態原料合成分散的產品。在所有情況中，形成非常細的固體顆粒，通過粉塵分離器從氣流中分離出來，并回收作為產品。這里的粉末質量特征尤其是一種非常確定的顆粒尺寸分布、一種非常高分散程度、一種非常精確化學計量比的多組分產品，并且“硬團聚體”的含量盡可能接近零，例如，可能通過霧化系統和反應條件，特別是溫度來影響這些特征。
在輸送過程中，顆粒可能通過從氣流中的熱泳或擴散沉積在反應器壁上，可能產生嚴重的操作問題[Pratsinis，S.E.在“能源與燃燒科學進展”(Progress in Energy and Combustion Science)24，No.3(1998)，197-221中的“陶瓷粉末的火焰氣溶膠合成”]目前，噴霧熱分解通過在例如DE 39 16 643 C1中所述的方法用來生產高溫超導體用的前體粉末。這種方法和類似的方法在操作中存在下列問題1.在反應器壁上的粉末沉積物必須每隔一段時間及時去除，這意味著必須中斷設備的運行。
2.由于霧化到具有不同溫度區域的火焰中，溶液霧滴在不同條件下反應，這降低了產品的質量(化學計量比、硬團聚體)。
3.由于霧滴的尺寸分布寬，這是由霧化系統決定的，因此，所生產的粉末產品的顆粒尺寸分布也寬，在某些情況下，超大顆粒的比例降低了產品質量。
所以，本發明的一個目的是提供一種沒有所述缺點的方法。同時，提供一種設備也是本發明的目的，另一方面，通過該設備避免了在設備壁上的沉積物，同時能夠生產無團聚的產品，該產品具有確定的顆粒尺寸分布和均勻的化學計量組成。
通過一種可以垂直或水平建造的噴霧熱分解或噴霧干燥設備達到了該目的，該設備特點如下a)在耐熱鋼板的外管(2)內安裝反應管(1)，方式為在兩個管之間形成環形空隙，其中b)霧化系統(3)位于管的一端，且c)一個或多個套管連接管(5)引入到環形空間中，d)如果需要，在霧化系統高度上的氣體入口槽或噴嘴(6)和(7)引入到反應管中，e)在d)中的氣體入口槽或噴嘴可以用各種形式的氣體燃燒器代替，f)霧化系統由一個或多個單部件(component)或多部件噴嘴組成。
在這種噴霧熱分解或噴霧干燥設備中的反應管由耐熱多孔材料組成。
因此，本發明涉及一種噴霧熱分解或噴霧干燥設備，它有一個最高耐熱1200℃、氣孔直徑為1-5微米的多孔材料反應管。
耐熱多孔材料優選的是由耐熱金屬合金或合適的陶瓷材料組成。
特別地，這種材料是一種耐熱燒結金屬、金屬網或金屬無紡介質。
本發明還涉及一種噴霧熱分解或噴霧干燥設備，其霧化系統由噴嘴板組成，通過壓電陶瓷振蕩器向其傳遞霧化能量，導致形成單分散的液滴分布。
可以安裝在根據本發明的設備中的合適的噴嘴板是具有直徑為10-40微米的孔的噴嘴板。
特別地，本發明涉及一種由透氣多孔材料組成的反應管，這種材料最高耐熱1200℃、氣孔直徑為1-5微米。
根據本發明進行噴霧熱分解或噴霧干燥方法使氣體通過套管連接管(5)引入由反應管(1)和外管(2)形成的環形空隙內，所引入的氣體通過反應管的多孔材料進入反應空間，導致形成從外套表面離開的氣流，這又防止了所形成的顆粒在該表面上的沉積。
此外，把一種金屬鹽的溶液或懸浮液，或者多種金屬鹽混合物的溶液或懸浮液，或一種包含含金屬化合物(例如金屬氧化物)的懸浮不溶顆粒的金屬鹽溶液，以希望的化學計量比，通過霧化系統(3)(例如由一種噴嘴板組成，通過壓電振蕩器向其提供霧化能量)，以單分散霧化形式的細分散形式引入到反應管(1)中，在這里遇到通過反應管的多孔壁流入的任選為預熱的氣體，或者在氣流中被干燥，形成具有均勻顆粒尺寸分布的粉末，并與氣流一起在反應管末端排出，或者通過提供另外的工藝能量在氣流中產生分解或反應，這里的反應可以是放熱的，所形成的反應產物以細分散的粉末形式與氣流一起在反應管末端排出。
在根據本發明的方法的一種特定實施方案中，反應管壁在放熱過程中被從外面通入的氣體不斷冷卻。
此外，如果必要，在根據本發明的方法進行過程中，通過用一種氧化劑燃燒的氣體提供另外的工藝能量，這里，空氣通過套管連接管(5)從外面提供，燃氣通過氣體連接管和入口槽或噴嘴或氣體燃燒器(6)和(7)從內部加入，或者燃氣從外部(5)加入，而空氣通過氣體連接管和入口槽或噴嘴或氣體燃燒器(6)和(7)從內部提供，或者電加熱從套管連接管(5)提供的空氣，流過多孔壁并與通過氣體連接管和入口槽或噴嘴或氣體燃燒器(6)和(7)加入的燃氣流放熱反應，提高反應溫度。
根據本發明的方法獲得了平均顆粒尺寸為0.1-10微米的粉末物料。
正如從目的中已經明確的，本發明的特征特別地涉及對于已經熟知的噴霧熱分解方法的改變，目的在于解決所述的操作問題。
這些變化詳述如下1.反應管設計成多孔壁，氣體通過它流動，導致形成離開管壁的氣流，防止顆粒的沉積(
圖1)。
2.在所述方法中所用的氣體的預熱和路線選擇來具體影響該方法和產品質量。
3.使用已知的噴霧系統來制備以單組分或多組分金屬氧化物為基礎的氧化物粉末，特征在于它用非常細的霧滴產生非常窄的尺寸分布，可以有利地影響產品質量。
根據本發明，用耐熱鋼板制成的管式反應器被在套管內同軸安裝的多孔穩定材料制成的圓管代替。用于此目的的合適的材料可以是用于熱氣體過濾器芯子的材料，例如，燒結金屬、金屬網或金屬無紡介質。這些材料由最高耐熱1200℃的耐熱金屬合金組成。由這類材料組成的反應管(1)安裝在耐熱鋼板套管(2)內，安裝方式為在兩個管之間形成一個環形空隙。霧化系統(3)位于這些管的一端，垂直或水平排列，氣體出口(4)位于另一端。根據本發明的設備優選的是垂直建造，霧化系統安裝在上端，因此，形成的產品可以在下端與氣流一起排出。通過合適的粉塵分離器，例如過濾器、靜電過濾器、旋風收塵器等，熱氣體不含所形成的顆粒。所用的過濾系統可以是適用于該目的的任何希望的系統。
通過連接管(5)引入到環形空間的氣體通過外套空間均勻地流過多孔介質，因此，防止了來自熱氣流的顆粒沉積在壁上。因此，反應器一直清潔運行，象過濾器芯子一樣。
這樣提供的設備與解決由更簡單的設計描述的問題的早期努力是不同的。為了對比，這里參考在兩個專利DE 42 14 725 C2和DE 42 14722 C2中所用的設備，其中，要求保護的是通過惰性氣體層防止在反應器壁上的沉積。通過反應器壁內的特定形狀的環形空隙引入惰性氣流，該氣流通過科恩達效應撞擊反應器壁，產生惰性氣體層。
相反，根據本發明的設備中顆粒沉積的防止是以形成從管壁離開的氣流場為基礎的。
該方法可能具體由工藝氣體的預處理和流動路線影響。這里一般產生下列可能性1.過程的純電操作通過連接管(5)把電預熱的氣體，例如通過電空氣加熱器處理的空氣，引入到環形空間中，并通過多孔管壁進入反應空間。
多個這種套管連接管按要求可以送入不同溫度的氣體。如果希望，反應管可以明確地分段，以便能夠影響反應空間的溫度分布和通過某些管段的氣流。
由于耐熱材料的原因，該過程中的反應溫度限制在最高1200℃，并且在這些限制內自由設定。
2.純燃燒操作在這種情況下，通過用氧化劑(例如空氣)燃燒一種氣體(例如天然氣或H2)來提供過程的能量。這里，反應物分別引入到反應管中。當達到點火條件時，它們相互之間發生放熱反應。如果在該過程中反應溫度可能超過1200℃的最高材料溫度，也不會產生問題，因為反應器壁被進入的氣流不斷冷卻。反應溫度的控制可以通過燃燒空氣比或通過提供的燃氣量進行。對于工藝控制基本產生下列可能性I.空氣通過套管連接管(5)由外面供應，通過氣體連接器和入口槽或噴嘴或氣體燃燒器(6)和(7)供應來自內部的燃氣。
II.通過套管連接管(5)由外面供應燃氣、通過氣體連接管和入口槽或噴嘴或氣體燃燒器(6)和(7)供應空氣。
如果希望，部分空氣流可以另外通過空氣入口槽、噴嘴或氣體燃燒器加入到通過套管進入反應器的空氣流中，以便有利地影響燃氣的燃燒。
3.電/燃燒混合操作該過程由在1和2中描述的設備操作的混合方式組成。通過套管連接管(5)加入的空氣流可以在這里用電預熱。然后，這種熱氣流可以與通過氣體連接管(6)和入口槽、噴嘴或氣體燃燒器(7)引入的燃氣流發生放熱反應，因此，可以提高反應溫度。該過程既能通過把氧化劑預熱到點火溫度以上保證可靠點火，也能夠通過影響電預熱溫度不依賴于空氣比來調節反應溫度。
一般地，用空氣或燃氣的預熱進行1和2所述的兩種方法是可能的。
在3中所述的操作模式優于在1中所述的操作模式，優點是可以獲得更高的反應溫度。與2中的操作模式相比，后一種變化具有更可靠點火的優點。
除了根據本發明的所述氣流流動路線以外，本發明的設備可以安裝一個或多個單成分或多部件噴嘴或安裝在Brenn G.，Helio T.Durst F.在“化學工程科學”(Chemical Engineering Science)52，No.2(1997)，237-244中的“高流量產生單分散霧化的新設備”和Brenn G.Durst F.Tropea C.在“Part.Syst.Charact.”13(1996)，179-185中的“各種用途的單分散霧化-其生產和表征”中所述的霧化系統，它以由于高頻激發產生的Rayleighian波束分離(beamsplitting)原理為基礎。
該系統能產生單分散的噴霧。霧化能量通過帶有壓電振蕩器的噴嘴板的激發來傳遞，液體介質與壓電振蕩器接觸。噴嘴板有一些孔，可以用激光束鉆孔，直徑可以小到10微米。如果希望，可以使用具有不同孔徑的噴嘴板。可以使用直徑10-40微米的噴嘴板。然而，經驗指出，所使用的噴嘴板孔徑越小，產品的質量越好。霧化溶液的液滴直徑通常約為孔徑的兩倍。因此，可以用這種方式獲得的最小液滴直徑為20微米，這比大多數傳統噴嘴系統的液滴更細。所以，對于在噴霧熱分解過程中產生霧化，這些噴嘴有下列優點●不需要霧化氣體。
●獲得單分散的液滴尺寸分布。
●可以在噴嘴板上提供以任何希望的方式鉆孔的噴嘴型式。
●可以使用大面積的噴嘴板。
●可以高產量產生具有非常小液滴直徑的噴霧。
在小液滴直徑的同時，液滴尺寸分布窄對產品的顆粒尺寸分布有有利的作用，能夠生產具有均勻顆粒尺寸分布的非常細的粉末材料。
噴嘴板設計的可變性和可以獲得霧化而不用其它氣體的事實，能使該系統與噴霧熱分解設備的設備使用最佳匹配。
相應的實驗已經表明了在噴霧熱分解生產陶瓷粉末中所述系統的特別適應性。用所給出的信息，熟悉該領域的技術人員按要求獲得可以以許多種操作模式運行的所述設備的各種變化是可能的，在每種情況下，與希望的產品相匹配。因此，本發明的保護范圍不僅覆蓋在本說明書中明確描述的設備和方法的實施方案，而且覆蓋其可以用簡單方式進行的修改。
圖1表示根據本發明的設備的一種可能的實施方案。用數字(1)-(7)表示的設備部件如下(1)反應管(2)外管(3)霧化系統(4)氣體出口(5)套管連接管(6)氣體連接管(7)入口槽或噴嘴或反應氣體用的氣體燃燒器實施例設備和方法所用設備是垂直布置的管式反應器，長度200厘米，外徑40厘米。同軸安裝在內部的反應管的內徑為20厘米，由耐熱金屬合金(Hastelloy X)組成。根據操作模式，可以通過連接管提供燃氣和燃燒空氣的的氣體燃燒器位于頂端。霧化噴頭可以通過其推入反應管的套管位于燃燒器中心。在下端，反應管引到熱氣體過濾器中。向環形空間供料的套管連接管安裝電空氣加熱器，使得流入的空氣可以被預熱到900℃。金屬鹽溶液通過霧化噴頭噴入預熱的反應器中。在下游的熱空氣過濾器中收集所得的粉末。
被霧化的金屬鹽溶液由元素Pb、Bi、Sr、Ca和Cu的硝酸鹽溶解在有少量硝酸的水中組成，混合比如下
該混合比產生了在溶液中存在的金屬的摩爾比為Pb0.33、Bi1.80、Sr1.87、Ca2.00、Cu3.00。通過噴入上述反應器并加熱使水蒸發和金屬硝酸鹽部分分解，溶液被轉變成在窄范圍內與Me的硝酸鹽溶液具有相同化學計量比的部分氧化的粉末(偏差＜理論確定的化學計量比的5％)。用這種方法，目標是獲得用于制備高溫超導體的部分氧化的前體粉末。
實施例1在三次試驗中，在每種情況下，使用兩部件噴嘴，以3.5、5和12.5千克/小時的計量流量在8小時時間內把Me硝酸鹽溶液噴入反應器中。在該過程中，反應器只通過電空氣加熱器加熱。從而使進入環形空間的空氣流(76千克/小時)加熱到700℃的溫度，在環形空間的上端測量。熱空氣透過多孔反應管并與噴入的霧混合，使水從液滴中蒸發，并使所形成的金屬硝酸鹽顆粒部分分解。在從設備排出的廢氣中測量NOx含量過程中，分解變得明顯。作為基本的工藝數據，測量溶液質量流量dm/dtsoln、反應器上部環形空間的溫度To和連接反應器和熱氣體過濾器的管道的溫度(Tf)。下表表示平均測量結果。
每次試驗后的反應管的研究表明，在每種情況下，管壁絕對沒有粉末沉積物。研究了所得粉末的硬團聚體、形貌、灼減和化學計量比。因為對于單個硬團聚體分析，沒有可靠的測量方法，使用匙棒抹刀把較粗的粉末試樣涂到紙板上。在硬的、較粗的顆粒存在的情況下，在光滑的粉末表面，痕跡通常很明顯。因為觀察不到這樣的痕跡，可以推斷粉末中不存在硬團聚體。其余的分析表示于下表。根據上述經驗公式，化學計量比以摩爾輸給出。
正如所期望的，灼減量明顯隨著溶液輸入量增大而增大，因為消耗大量熱量用于水的蒸發。純Me硝酸鹽混合物(無水的)理論灼減量約為50重量％。對于所有元素和試驗過程，與起始溶液相比的化學計量比偏差≤2％。
通過掃描電子顯微鏡研究所得顆粒的形貌(圖1)。直徑在1-10微米之間的一次顆粒明顯具有空心球、部分海綿狀結構。
實施例2在另一個試驗過程中，安裝在反應器頭部的氣體燃燒器按略高于化學計量比的6立方米/小時的氫氣和空氣操作。反應器套管再送入76千克/小時的空氣，但是在該試驗過程中，通過空氣電加熱器僅預熱到250℃，在環形空間上部測量。通過上述的兩部件噴嘴，以5千克/小時的質量流量把溶液直接噴霧到氫火焰中，時間為8小時。在反應器和過濾器之間的溫度平均為520℃。在該試驗過程中，在反應器壁上也根本沒有沉積物。
該粉末經過與實施例1所述的相同分析。匙棒試驗表明在鋪展開的粉末表面上有輕微的痕跡，說明有少量較硬的團聚，可以假定是在熱火焰中部分熔化產生的。其余分析表明，灼減量低，與起始溶液相比，化學計量比偏差較大，為＞3％但是＜5％。兩者都是由于液滴在熱火焰中加熱更強烈而產生的。
圖2表明，與實施例1相比，形貌完全不同。在某些情況下，直徑小于1微米的不規則一次顆粒團聚，形成各種強度的團聚體。
權利要求
1.噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，在一個垂直或水平建造的設備中，a)在耐熱鋼板的外管(2)內安裝反應管(1)，方式為在兩個管之間形成環形空隙，其中b)霧化系統(3)位于管的一端，且氣體出口(4)位于另一端，而c)一個或多個套管連接管(5)引入到環形空間中，任選的是在霧化系統的高度上或者在所述設備的長度上分布，和d)如果需要，氣體入口槽或噴嘴(6)和(7)，在某些情況下也是氣體燃燒器的形式，在霧化系統高度上引入到反應管中。
2.根據權利要求1的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，所述反應管由耐熱多孔材料組成。
3.根據權利要求1和2的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，所述反應管由最高耐熱1200℃且孔徑為1-5微米的多孔材料組成。
4.根據權利要求1和2的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，耐熱多孔材料由耐熱金屬合金或合適的陶瓷材料組成。
5.根據權利要求1和2的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，所述反應管由耐熱燒結金屬、金屬網或金屬無紡介質組成。
6.根據權利要求1的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，所述霧化系統由噴嘴板組成，霧化能量通過壓電陶瓷振蕩器傳遞到噴嘴板。
7.根據權利要求6的噴霧熱分解或噴霧干燥設備，特征在于，所述噴嘴板有直徑為10-40微米的孔。
8.反應管，它由透氣多孔材料組成，所述材料最高耐熱1200℃，孔徑為1-5微米。
9.噴霧熱分解或噴霧干燥方法，特征在于，氣體通過套管連接管(5)進入由反應管(1)和外管(2)形成的環形空間，引入的氣體通過反應管的多孔材料流入反應空間，導致形成離開套管表面的氣流，防止形成的顆粒在該表面上沉積。
10.噴霧熱分解或噴霧干燥方法，特征在于，一種金屬鹽的溶液或懸浮液、或者金屬鹽的混合物的溶液或懸浮液、或者包含含金屬化合物(例如金屬氧化物)的懸浮不溶顆粒的金屬鹽溶液，通過霧化系統(3)按要求的化學計量比，以單分散形式的細分散形式引入到反應管(1)中，所述霧化系統由一種噴嘴板組成，通過一種壓電陶瓷振蕩器向其傳遞能量，在這里它遇到通過反應管的多孔壁流入的預熱氣體，形成具有均勻顆粒尺寸分布的粉末，并在反應管末端與氣流一起排出，或者在這里通過提供另外的工藝能量使之產生分解或在氣流中反應，其中，所述反應可以是放熱的，形成的顆粒產品與氣流一起在反應管末端排出。
11.根據權利要求9和10的方法，特征在于，在所述放熱反應過程中，所述反應管壁通過從外部通入的氣體不斷冷卻。
12.根據權利要求10的方法，特征在于，代替所述霧化系統，一個或多個單部件或多部件噴嘴可以用作霧化器。
13.根據權利要求9-12的方法，特征在于通過用氧化劑燃燒一種氣體來提供另外的工藝能量，其中，或者空氣從外面通過套管連接管(5)提供，燃氣通過氣體連接管和入口槽(6)和(7)從內部加入，或者燃氣從外部(5)加入，空氣通過氣體連接管和入口槽(6)和(7)從內部加入，或者電加熱通過套管連接管(5)提供的空氣，流過多孔壁與通過氣體連接管和入口槽(6)和(7)加入的燃料氣流發生放熱反應，提高反應溫度。
14.根據權利要求9-13的方法，特征在于，獲得了平均顆粒尺寸為0.1-10微米的粉末材料。
15.根據權利要求9-14的方法，特征在于，所獲得的粉末材料不含有硬團聚體。
16.根據權利要求9-14的方法，特征在于，所獲得的粉末材料的任何希望的成分的分子量分數與前體溶劑中的相應分子量分數相比，偏差最大為1.5％，以前體溶液中的相應分子量分數為基準。
全文摘要
本發明涉及一種生產無機氧化物和混合氧化物或粉末材料的改進的噴霧熱分解或噴霧干燥方法,并涉及進行所述方法的設備。
文檔編號B01J12/02GK1356962SQ00809307
公開日2002年7月3日 申請日期2000年6月14日 優先權日1999年6月22日
發明者S·瑞麥克, D·勞林 申請人:默克專利股份有限公司