專利名稱：吸附劑組合物、其生產方法及其在脫硫中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及裂化汽油和柴油機燃料流體流的脫硫。另一方面，本發明涉及適用于裂化汽油和柴油機燃料流體流脫硫的吸附劑組合物。再一方面，本發明涉及用于從裂化汽油和柴油機燃料流體流中脫硫的硫吸附劑的生產方法。
背景技術：
對清潔燃料的需求已導致世界范圍內不斷地努力降低汽油和柴油機燃料的硫含量。降低汽油和柴油的硫含量被認為是改善空氣質量的措施之一，因為燃料中的硫對汽車催化轉化器的性能有不利影響。汽車發動機尾氣中存在硫的氧化物抑制轉化器中的貴金屬催化劑并可使之不可逆地中毒。從低效或中毒的轉化器中排出的氣體含有未燃燒的非甲烷烴和氮的氧化物及一氧化碳。這些排放氣被日光催化形成地面臭氧，常稱為煙霧。
汽油中的大多數硫來自熱加工汽油。熱加工汽油例如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下統稱為“裂化汽油”)包含部分烯烴、芳烴、和含硫化合物。
由于大多數汽油例如汽車用汽油、賽車用汽油、航空汽油和船用汽油包含至少部分裂化汽油的摻合物，所以裂化汽油中硫的減少自然有助于降低這些汽油的硫含量。
有關汽油硫的公開討論已不集中在是否應降低硫含量。低硫汽油減少汽車排放并改善空氣質量已達成共識。因此真正的爭論已集中于要求的降低量、需要低硫汽油的區域和實施期限。
隨著對汽車空氣污染影響的繼續關注，顯然將需要進一步努力降低汽車燃料的硫含量。盡管目前汽油產品含有約330ppm的硫，這是環境保護局不斷努力達到的下降水平，但是預計到2010年汽油的硫含量將必須低于50ppm。(參見Rock，K.L.，Putman H.M.，“Improvementsin FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation”，1998 National Petroleum Refiners Association AnnualMeeting(AM-98-37))。
鑒于對生產低硫含量車用燃料的要求日益增加，為符合聯邦政府令已提出多種方法。
已提出的用于汽油脫硫的方法之一稱為加氫脫硫法。雖然汽油的加氫脫硫過程可除去含硫化合物，但可導致汽油中所含的大部分(即使非全部)烯烴飽和。此烯烴的飽和作用極大地影響辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)，使之下降。這些烯烴被飽和部分是由于除去噻吩類化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)所需的加氫脫硫條件，這些噻吩類化合物是一些最難脫除的含硫化合物。此外，除去噻吩類化合物所需的加氫脫硫條件還可能使芳烴飽和。
除需要從裂化汽油中脫硫之外，石油工業還需要降低柴油機燃料的硫含量。通過加氫脫硫作用從柴油中脫硫的過程中，十六烷值得到改善，但耗氫成本很高。加氫脫硫和芳烴氫化反應都消耗氫氣。
因此，需要一種方法，在不使芳烴氫化的情況下實現脫硫，從而為柴油機燃料的處理提供更經濟的方法。
由于缺少成功的、經濟可行的降低裂化汽油和柴油機燃料中硫含量的方法，顯然仍需要對辛烷值影響最小同時實現高度脫硫的更好的裂化汽油和柴油機燃料的脫硫方法。
本發明提供一種用于從裂化汽油和柴油機燃料的流體流中脫硫的新吸附劑體系。
本發明還提供適用于所述流體流脫硫的新吸附劑的生產方法。
本發明還提供從裂化汽油和柴油機燃料中脫除含硫化合物的方法，使其中烯烴和芳烴的飽和最小。
本發明還提供一種脫硫的裂化汽油，基于所述脫硫的裂化汽油的重量含有低于約100ppm的硫，并含有與制備其的裂化汽油中基本上相同量的烯烴和芳烴。
發明概述本發明是基于以下發現通過在吸附劑組合物中使用基本上還原價態(優選零價態)的鎳，獲得可在對被處理物流的辛烷值影響最小的情況下從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的新吸附劑組合物。
因此，本發明的一方面提供一種適用于裂化汽油或柴油機燃料脫硫的新吸附劑，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中所述鎳的化合價被基本上還原，此還原價態鎳的存在量可從裂化汽油或柴油機燃料中脫除硫。
本發明的另一方面提供一種新吸附劑組合物的制備方法，包括混合氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液，使所述濕混合物、捏塑體、膏體或其漿液顆粒化形成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球狀顆粒；使所得顆粒干燥；將所述干燥顆粒焙燒；用鎳或含鎳化合物浸漬所得固體顆粒；使所得浸漬固體顆粒組合物干燥，焙燒所述干燥的顆粒組合物，用適合的還原劑如氫氣使所述焙燒產物還原，從而產生含有基本上零價的其含量足以從裂化汽油或柴油機燃料中脫除硫的鎳吸附劑組合物。
本發明的另一方面提供一種裂化汽油或柴油機燃料流的脫硫方法，包括在脫硫區用含有還原鎳金屬的固體吸附劑使裂化汽油或柴油機燃料脫硫，使所述脫硫的裂化汽油或柴油機燃料與所述硫化的吸附劑分離，使所述硫化的含還原鎳金屬的固體吸附劑的至少一部分再生而產生再生的脫硫的含鎳金屬的固體吸附劑；使所述再生的脫硫的含鎳金屬的固體吸附劑的至少一部分活化而產生含還原鎳金屬的固體吸附劑；然后使所得含還原鎳金屬的吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
發明詳述本文所用術語“汽油”意指沸程為約100至約400°F的烴混合物或其任何餾分。此類烴包括例如煉油廠的烴物流如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構化油或重整油。
本文所用術語“裂化汽油”意指沸程為約100至約400°F的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產品。熱過程的例子包括焦化、熱裂化和減粘裂化。催化裂化的例子是流化催化裂化和重油裂化。某些情況下，實施本發明中用作原料時可在脫硫之前將所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。
本文所用術語“柴油機燃料”意指由沸程為約300至約750°F的烴混合物或其任何餾分組成的流體。此類烴物流包括輕循環油、煤油、噴氣式發動機燃料、直餾柴油和加氫處理柴油。
本文所用術語“硫”意指要按本發明處理的裂化汽油中常存在的那些有機硫化合物如硫醇或那些噻吩類化合物，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的更重分子量的噻吩類化合物。
本文所用術語“氣態”意指其中所述裂化汽油或柴油機燃料主要處于汽相的狀態。
本文所用術語“基本上還原的鎳化合價”意指所述組合物的鎳組分的化合價大部分還原至低于2價，優選0價。
本發明是基于申請人的以下發現包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳的顆粒組合物中基本上還原價態的鎳組分導致吸附劑可在對物流的烯烴含量無明顯的不利影響從而避免處理后物流的辛烷值顯著降低的情況下從裂化汽油或柴油機燃料流體流中脫除噻吩類硫化合物。此外，使用這種新吸附劑導致所得處理后流體流的硫含量顯著降低。
本發明一優選實施方案中，所述吸附劑組合物的鎳含量在約5至約50％(重)的范圍內。
制備所述吸附劑組合物中所用氧化鋅可以是氧化鋅形式或在本文所述制備條件下可轉化成氧化鋅的一或多種鋅化合物形式。這種鋅化合物的例子包括但不限于硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅。所述氧化鋅優選為粉狀氧化鋅形式。
制備所述吸附劑組合物中所用氧化硅可以是氧化硅形式或者是一或多種含硅化合物形式。任何適用類型的氧化硅均可用于本發明吸附劑組合物。適用類型的氧化硅的例子包括硅藻土、硅質巖、氧化硅膠體、火焰水解氧化硅、水解氧化硅、硅膠和沉淀氧化硅，優選硅藻土。此外，可轉化成氧化硅的硅化合物如硅酸、硅酸鈉和硅酸銨也可使用。優選所述氧化硅為硅藻土形式。
所述組合物的起始氧化鋁組分可以是任何適用的商購氧化鋁材料，包括膠態氧化鋁溶液，一般通過水合氧化鋁脫水來生產那些氧化鋁化合物。
所述吸附劑組合物中氧化鋅的存在量一般在約10至約90％(重)的范圍內，優選在約15至約60％(重)的范圍內，更優選在約45至約60％(重)的范圍內，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化鋅表示。
所述吸附劑組合物中氧化硅的存在量一般在約5至約85％(重)的范圍內，優選在約20至約60％(重)的范圍內，這些重量百分率是基于吸附劑組合物的總重量用氧化硅表示。
所述吸附劑組合物中氧化鋁的存在量一般在約5.0至約30％(重)的范圍內，優選在約5.0至約15％(重)的范圍內，這些重量百分率是用氧化鋁的重量相對于吸附劑體系的總重量表示。
生產所述吸附劑組合物中，通過任何適合的方式使氧化鋅、氧化硅和氧化鋁的主組分以適當的比例混合以使所述組分充分混合形成基本上均勻的混合物。
可采用任何適合的裝置混合所述吸附劑組分以使所述材料充分分散。所述裝置尤其包括轉鼓、靜止殼體或槽、研磨機(間歇或連續式)、沖擊式混合機等。在氧化硅、氧化鋁和氧化鋅組分的混合中優選使用研磨機。
所述吸附劑組分適當混合形成可成形混合物時，所得混合物可以是濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式。如果所得混合物為濕混合物形式，可使所述濕混合物稠化，然后通過顆粒化使所述稠化的混合物成粒狀，然后干燥和焙燒。所述氧化鋅、氧化硅和氧化鋁混合形成捏塑體或膏狀混合物時，可使所述混合物成型制成粒、擠出物、片、球、丸粒或微球狀顆粒。優選直徑1/32至1/2in的任何適合長度的圓柱形擠出物。然后將所得顆粒干燥和焙燒。所述混合物為漿液形式時，通過將所述漿液噴霧干燥形成粒度為約20至約500μm的微球而使之顆粒化。然后使所述微球經干燥和焙燒。所述顆粒狀混合物干燥和焙燒之后，可用氧化鎳化合物或氧化鎳前體浸漬所得顆粒。
用適合的鎳化合物浸漬所述顆粒組合物后，使所得浸漬顆粒經過干燥和焙燒，然后用還原劑(優選氫氣)使焙燒后的顆粒還原。
可通過用含有元素態鎳、氧化鎳或含鎳化合物的溶液(水溶液或有機溶液)浸漬所述混合物，將元素態鎳、氧化鎳或含鎳化合物加入所述顆粒狀混合物中。一般用所述鎳進行浸漬形成氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和所述鎳金屬、氧化鎳或氧化鎳前體的顆粒狀組合物，然后將所得浸漬組合物干燥和焙燒。
所述浸漬溶液是適用于浸漬所述氧化鋅、氧化硅和氧化鋁混合物的任何水溶液，該溶液的量適合使最終氧化鋅基組合物中氧化鎳的量提供被還原時足以在用本發明方法制備的吸附劑組合物處理時可從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的還原鎳金屬含量。
一旦所述鎳、氧化鎳或氧化鎳前體已摻入所述焙燒過的氧化鋅、氧化鋁和氧化硅顆粒混合物中，就如下制備要求的還原價態鎳金屬吸附劑使所得組合物干燥，焙燒，然后用適合的還原劑(優選氫氣)使所得焙燒后的組合物還原，以產生其中基本上零價的鎳含量足以從裂化汽油或柴油機燃料流體流中脫除硫的組合物。
本發明還原鎳金屬固體吸附劑是能與有機硫化合物如噻吩類化合物反應和/或化學吸附的組合物。還優選所述吸附劑從裂化汽油中脫除二烯烴和其它成膠化合物。
本發明還原金屬固體吸附劑由基本上還原價態(優選零價態)的鎳組成。目前所述還原金屬為鎳。本發明鎳還原金屬固體吸附劑中還原鎳的量是可從裂化汽油或柴油機燃料流體流中脫除硫的量。此量一般在占所述吸附劑組合物中鎳的總重的約5至約50％(重)的范圍內。優選所述還原鎳金屬的存在量在占所述吸附劑組合物中鎳的總重的約15至約40％(重)的范圍內。
本發明一優選實施方案中，所述還原鎳的存在量在約15至30％(重)的范圍內，所述鎳組分已基本上被還原至零價。
本發明另一優選實施方案中，氧化鋅的存在量為約38％(重)，氧化硅的存在量為約31％(重)，氧化鋁的存在量為約8％(重)，還原至零價之前鎳的存在量為約30％(重)氧化鎳。
本發明另一優選實施方案中，氧化鋅的存在量為約41％(重)，氧化硅的存在量為約32％(重)，氧化鋁的存在量為約8％(重)，還原之前鎳的存在量為約19％(重)。
可見適用于本發明脫硫方法的吸附劑組合物可通過包括以下步驟的方法制備(a)使氧化鋅、氧化硅和氧化鋁混合形成濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式之一的混合物；(b)使所述混合物顆粒化形成粒、擠出物、片、丸粒、球或微球狀之一的顆粒；(c)使所得顆粒干燥；(d)將所述干燥顆粒焙燒；(e)用鎳、氧化鎳或鎳的前體浸漬所得焙燒后的顆粒；(f)使所述浸漬顆粒干燥；(g)將所得干燥顆粒焙燒；和(h)用適合的還原劑使(g)的焙燒顆粒產物還原產生含有基本上還原價態鎳的顆粒組合物，其中所述還原價態鎳的存在量足以在與所得基本上還原價態鎳顆粒吸附劑接觸時從裂化汽油或柴油機燃料流體流中脫除硫。
用所述新吸附劑使裂化汽油或柴油機燃料脫硫提供脫硫的裂化汽油或柴油機燃料的方法包括(a)在脫硫區用含有還原鎳金屬的固體吸附劑使裂化汽油或柴油機燃料脫硫；
(b)使脫硫的裂化汽油或脫硫的柴油機燃料與所得硫化的含還原鎳的固體吸附劑分離；(c)使所述硫化的含還原鎳的固體吸附劑的至少一部分再生而產生再生的脫硫的含鎳固體吸附劑；(d)使所述再生的脫硫的含鎳固體吸附劑的至少一部分還原而產生含還原鎳的固體吸附劑；然后(e)使所述再生的含還原鎳的固體吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
本發明的脫硫步驟(a)在包括總壓、溫度、重時空速和氫氣流量的一組條件下進行。這些條件是這樣的以使所述含還原鎳的固體吸附劑可使所述裂化汽油或柴油機燃料脫硫產生脫硫的裂化汽油或脫硫的柴油機燃料和硫化的吸附劑。
進行本發明方法的脫硫步驟中，優選所述裂化汽油或柴油機燃料進料處于汽相。實施本發明中優選所述進料全部處于汽態或氣態，但這不是必需的。
所述總壓可在約15至約1500psia的范圍內。但優選總壓在約50至約500psia的范圍內。
一般地，溫度應足以使所述裂化汽油或柴油機燃料基本上處于汽相。雖然此溫度可在約100至約1000°F的范圍內，但處理裂化汽油時溫度優選在約400至約800°F的范圍內，進料為柴油機燃料時溫度優選在約500至約900°F的范圍內。
重時空速(WHSV)定義為烴進料的重量(磅)/脫硫區中吸附劑的重量(磅)/小時。實施本發明中，此WHSV應在約0.5至約50、優選約1至約20hr-1的范圍內。
進行所述脫硫步驟時，優選使用影響用所述含還原鎳的固體吸附劑處理的流體中所述烯烴和芳烴化合物的任何可能的化學吸附或反應的試劑。該試劑優選為氫氣。
所述脫硫區內的氫氣流量一般使氫氣與烴進料之摩爾比在約0.1至約10的范圍內，優選在約0.2至約3.0的范圍內。
所述脫硫區可以是其中可發生裂化汽油或柴油機燃料進料脫硫的任何區域。適合的脫硫區的例子是固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器和遷移式反應器。優選流化床反應器或固定床反應器。
需要時，在所述汽化流體脫硫過程中可使用稀釋劑如甲烷、二氧化碳、煙道氣和氮氣。因此，實現裂化汽油或柴油機燃料的理想脫硫中使用高純氫氣對于本發明方法而言不是必需的。
采用流化系統時，優選使用粒度在約20至約1000μm范圍內的還原鎳固體吸附劑。優選所述吸附劑的粒度為約40至約500μm。用固定床系統實施本發明脫硫方法時，所述吸附劑的粒度應在約1/32至約1/2in.直徑的范圍內。
還優選使用表面積為約1至約1000m2/g固體吸附劑的還原鎳固體吸附劑。
所述氣態或汽化的脫硫流體與硫化吸附劑的分離可通過本領域已知的可分離固體與氣體的任何裝置完成。此類裝置的例子是旋風分離裝置、沉降室或用于分離固體和氣體的其它撞擊裝置。然后可回收所述脫硫的氣態裂化汽油或脫硫的柴油機燃料，優選使之液化。
所述氣態裂化汽油或氣態柴油機燃料是包含部分烯烴、芳烴和含硫化合物以及烷屬烴和環烷的組合物。
氣態裂化汽油中烯烴的量一般在所述氣態裂化汽油的約10至35％(重)的范圍內。柴油機燃料基本上不含烯烴。
氣態裂化汽油中芳烴的量一般在所述氣態裂化汽油的約20至約40％(重)的范圍內。氣態柴油機燃料中芳烴的量一般在約10至約90％(重)的范圍內。
用本發明吸附劑體系處理之前，裂化汽油或柴油機燃料中硫的量基于所述氣態裂化汽油的重量可在約100至約10000ppm硫的范圍內，柴油機燃料的硫含量可在約100至約50000ppm的范圍內。
按本發明脫硫方法處理之后，裂化汽油或柴油機燃料中硫的量低于100ppm。
進行本發明方法中，需要時可在用于再生所述硫化吸附劑的再生器之前插入汽提裝置，用于從所述硫化吸附劑中除去一部分(優選全部)烴，或在所述氫氣還原區之前插入汽提裝置用于在所述再生吸附劑進入吸附劑活化區之前從該體系中脫除氧氣和二氧化硫。所述汽提包含一組條件，包括總壓、溫度和汽提劑分壓。
使用時，汽提器中的總壓優選在約25至約500psia的范圍內。
汽提器的溫度可在約100至約1000°F的范圍內。
汽提劑是有助于從所述硫化的固體吸附劑中脫除烴的組合物。優選的汽提劑為氮氣。
吸附劑再生區采用這樣一組條件以使至少一部分硫化吸附劑脫硫。
再生區的總壓一般在約10至約1500psia的范圍內。優選總壓在約25至約500psia的范圍內。
脫硫劑的分壓一般在所述總壓的約1至約25％的范圍內。
所述脫硫劑是有助于產生氣態含氧硫化合物如二氧化硫并燒掉可能存在的任何殘余烴沉積物的組合物。目前，優選的脫硫劑是含氧氣體如空氣。
再生區的溫度一般為約100至約1500°F，優選溫度在約800至約1200°F的范圍內。
所述再生區可以是其中可發生硫化吸附劑的脫硫或再生的任何容器。
然后在活化區用還原劑使所述脫硫吸附劑還原，以使所述吸附劑組合物的至少一部分鎳還原產生其中還原金屬量足以從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫組分的還原鎳金屬固體吸附劑。
一般地，實施本發明方法時，所述脫硫的含鎳固體吸附劑的還原在約100至約1500°F范圍內的溫度和約15至1500psia范圍內的壓力下進行。此還原的持續時間足以在所述吸附劑體系中獲得要求的鎳還原量。此還原一般可在約0.01至約20小時的時間內完成。
所述再生的顆粒狀吸附劑活化后，可使所得活化(還原)吸附劑的至少一部分返回所述脫硫裝置。
在固定床系統中進行本發明方法時，所述脫硫、再生、汽提和活化步驟在單一區域或容器中完成。
實施本發明所得脫硫的裂化汽油可用于配制汽油摻合物提供適用于商業消費的汽油產品。
實施本發明所得脫硫的柴油機燃料同樣可用于要求低硫燃料的商業消費。
實施例以下實施例用于說明本發明，教本領域技術人員利用本發明。這些實施例不以任何方式限制本發明。
實施例I如下生產還原鎳金屬固體吸附劑將20.02 lb硅藻土氧化硅和25.03 lb氧化鋅在研磨機中干混15分鐘產生第一混合物。仍在混合的情況下，將含有6.38 lb Dispersal氧化鋁(Condea)、22.5 lb去離子水和316g冰醋酸的溶液加入所述研磨機中產生第二混合物。加完這些組分之后，繼續混合30分鐘。然后將第二混合物在300°F下干燥1小時，在1175°F下焙燒1小時，形成第三混合物。然后用配有50目篩網的Stokes Pennwalt成粒機造粒使第三混合物顆粒化。然后將所得粒狀混合物用溶于20g熱(200°F)去離子水中的673.8g六水合硝酸鎳/454g粒狀第三混合物浸漬產生浸漬顆粒。將所述浸漬顆粒在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時，形成含氧化鎳的固體顆粒組合物。
經受1000°F的溫度、15psia的總壓和15psi的氫氣分壓30分鐘使所述含氧化鎳的固體顆粒還原產生還原鎳固體吸附劑，其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。
使包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳化合物的焙燒后的固體顆粒組合物還原以獲得要求的有還原價態鎳的吸附劑在實施例II所述反應器中進行。或者，此顆粒組合物形成要求吸附劑的還原或活化可在單獨的活化或氫化區進行，然后送至進行原料脫硫的裝置。
實施例II
如下測試實施例I中制備的還原鎳固體顆粒吸附劑的脫硫能力。
將下面所示量的實施例I的吸附劑裝入lin石英管反應器中。此還原鎳固體吸附劑放在反應器中間的玻璃料上，如實施例I中所述用氫氣還原。泵入氣態裂化汽油使之向上通過所述反應器，所述氣態裂化汽油含有約310ppm硫(基于所述氣態裂化汽油重量的含硫化合物的重量份數)，基于含硫化合物的重量有約95％(重)噻吩類化合物(例如烷基苯并噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩和噻吩)。流量為13.4ml/hr。產生硫化的固體吸附劑和脫硫的氣態裂化汽油。試驗1中，在脫硫過程中不使用氫氣，結果其硫含量未降低。
試驗1后，使所述硫化吸附劑經受包括溫度900°F、總壓15psia、和氧氣分壓0.6-3.1psi的再生條件1-2小時，產生脫硫的含鎳吸附劑。以下將該條件稱為“再生條件”。然后使該吸附劑經受包括溫度700°F、總壓15psia和氫氣分壓15psi的還原條件0.5小時。以下將該條件稱為“還原條件”。
然后將所得還原鎳金屬固體吸附劑組合物用于試驗2。該試驗中，向裂化汽油進料中加入分壓為2.25psi的氫氣，結果，1小時后硫含量從310ppm降至30ppm，4小時后為170ppm。
試驗2后，使硫化的吸附劑經受所述脫硫條件和還原條件。然后將所述固體吸附劑用于試驗3。試驗3重復試驗2，表明所述吸附劑可再生。
試驗3后，使硫化的吸附劑經受所述再生條件。然后將再生的吸附劑用于試驗4。試驗4中，脫硫試驗之前不使吸附劑還原，結果從進料中脫硫的效果較差。
試驗4后，使硫化的吸附劑經受所述脫硫條件和還原條件。然后將所述還原鎳金屬固體吸附劑用于試驗5。試驗5中，氫氣分壓增至13.2psi時，吸附劑的性能顯著改善，脫硫至5-30ppm。
試驗5后，使硫化的吸附劑經受所述再生條件和還原條件。然后將所述還原鎳金屬固體吸附劑用于試驗6。試驗6中，溫度升至700°F，所述吸附劑的脫硫能力改善，產生硫含量為10ppm或更低的產品。
試驗6后，使硫化的吸附劑經受所述再生條件和還原條件。然后將所述還原鎳金屬固體吸附劑用于試驗7，其中溫度返回至600°F。所述吸附劑再一次顯示出脫硫能力，但不如在700°F下有效。
試驗7后，使硫化的吸附劑經受所述再生條件和還原條件。然后將所述還原鎳金屬固體吸附劑加至5g新鮮的還原鎳金屬固體吸附劑中，用于試驗8。所述反應器中有10g吸附劑，而非試驗1-7中的5g。在這些條件下，使汽油中的硫含量降至低于5ppm。
試驗8和9表明本發明吸附劑在兩個不同的氫氣壓力下從裂化汽油中脫硫至≤5ppm的高效性，而且所述吸附劑可再生。
這些試驗中所用進料的馬達法辛烷值(MON)為80，烯烴含量為24.9％(重)。試驗8產品的MON為79.6。試驗9產品的MON為79.9。與所述進料的MON值對比可見辛烷值無明顯損失。試驗8產品的烯烴含量為22.4％(重)，試驗9產品的烯烴含量也為22.4％(重)，與原始進料的24.9％(重)烯烴含量相比，烯烴含量僅降低10％。
這些試驗的結果示于表1中。
實施例III如下制備第二還原鎳金屬固體吸附劑組合物在研磨機中使363g硅藻土氧化硅與443g Nyacol Al-20氧化鋁混合。在仍繼續混合的同時，向上述混合物中加入454g氧化鋅干粉，再混合30分鐘形成可擠出膏體。將此膏體通過配有含1/16in孔的模頭的實驗室用1-in Bonnot擠出機擠出。濕擠出物在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。然后將500g干擠出物用溶于36.5ml去離子水中的371.4g六水合硝酸鎳的溶液浸漬。將所述鎳浸漬物在300°F干燥1小時，在1175°F焙燒1小時。使200g所述第一鎳浸漬吸附劑用溶于30g去離子水的74.3g六水合硝酸鎳第二次浸漬。第二次浸漬之后，再將浸漬后的擠出物在300°F干燥1小時，然后在1175°F焙燒1小時。
然后在反應器中使氧化鎳擠出固體吸附劑經受700°F的溫度、15psia的總壓和15psia的氫氣分壓60分鐘產生還原鎳擠出固體吸附劑，其中所述吸附劑組合物的鎳組分基本上還原至零價態。
實施例IV將10g實施例III的顆粒吸附劑放在長約12in的1/2in直徑不銹鋼管中。管底裝有剛鋁石粒(R-268 Norton Chemical)為放在反應器中間的吸附劑床提供惰性支承。吸附劑床上面也放置剛鋁石。使氣態柴油機燃料以1.0 hr-1的WHSV向上通過所述反應器，所述燃料在37.5℃下的密度為0.8116g/cc，初餾點為266°F，終餾點為725°F，含有415ppm含硫化合物(基于氣態柴油機燃料的重量)。
反應器保持在800°F的溫度和150psig的壓力下。氫氣流量為50sccm(標準立方厘米/分鐘)。
試驗1之前用氫氣使所述吸附劑組合物還原1小時。試驗2之前，將吸附劑用900°F的空氣再生1小時，然后用氮氣吹掃，再于700°F下在流動氫氣中還原1小時。
每次試驗在4小時的時間內以1小時的間隔測量產品的硫含量(ppm)。
得到以下結果
以上數據表明用本發明還原鎳吸附劑從有415ppm硫的柴油機燃料中脫硫導致硫含量顯著降低，一般降至低于50ppm。
權利要求
1.一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合物，由以下物質組成(a)氧化鋅；(b)氧化硅；(c)氧化鋁；和(d)鎳，其中所述鎳以基本上還原價態存在，其存在量能從在脫硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。
2.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述鎳的存在量在5至50％(重)的范圍內。
3.權利要求2的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量在10至90％(重)的范圍內。
4.權利要求3的吸附劑組合物，其中所述氧化硅的存在量在5至85％(重)的范圍內。
5.權利要求4的吸附劑組合物，其中所述氧化鋁的存在量在5至30％(重)的范圍內。
6.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量在45至60％(重)的范圍內，所述氧化硅的存在量在15至60％(重)的范圍內，所述氧化鋁的存在量在5.0至15％(重)的范圍內，所述鎳的存在量在15至40％(重)的范圍內。
7.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量為38％(重)，所述氧化硅的存在量為31％(重)，所述氧化鋁的存在量為8％(重)，所述鎳的存在量為30％(重)。
8.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的存在量為41％(重)，所述氧化硅的存在量為32％(重)，所述氧化鋁的存在量為8％(重)，所述鎳的存在量為19％(重)。
9.權利要求1的吸附劑組合物，其中所述組合物為粒、擠出物、片、球、丸粒或微球形式之一的顆粒。
10.一種適用于從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的吸附劑組合物的生產方法，包括(a)混合氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成混合物；(b)使所得混合物顆粒化形成顆粒；(c)使步驟(b)的顆粒干燥；(d)將步驟(c)的干燥顆粒焙燒；(e)用鎳或含鎳化合物浸漬步驟(d)所得焙燒后的顆粒；(f)使步驟(e)所得浸漬顆粒干燥；(g)將步驟(f)所得干燥顆粒焙燒；然后(h)在適合的條件下用適合的還原劑使步驟(g)所得焙燒后的顆粒還原，產生權利要求1的組合物，其中所述組合物有基本上零價的鎳。
11.權利要求10的方法，其中所述混合物為濕混合物、捏塑體、膏體或漿液形式之一。
12.權利要求10的方法，其中所述顆粒為粒、擠出物、片、球、丸粒或微球形式之一。
13.權利要求10的方法，其中所述氧化鋅的存在量在10至90％(重)的范圍內，所述氧化硅的存在量在5至85％(重)的范圍內，所述氧化鋁的存在量在5至30％(重)的范圍內。
14.權利要求13的方法，其中用這樣量的鎳或鎳化合物浸漬所述顆粒以使其中的鎳含量在5至50％(重)的范圍內。
15.權利要求10的方法，其中步驟(c)和(f)中在65.5至177℃(150至350°F)范圍內的溫度下干燥所述顆粒。
16.權利要求10的方法，其中步驟(d)和(g)中在204至815.5℃(400至1500°F)范圍內的溫度下焙燒所述干燥顆粒。
17.權利要求10的方法，其中所述氧化鋅的存在量在45至60％(重)的范圍內，所述氧化硅的存在量在15至60％(重)的范圍內，所述氧化鋁的存在量在5.0至15％(重)的范圍內，所述鎳的存在量在15至40％(重)的范圍內。
18.權利要求10的方法，其中在還原區在能基本上還原鎳的化合價的適合條件下用還原劑使所述焙燒后的浸漬顆粒混合物還原，提供這樣量的還原價態鎳金屬以致所得組合物在脫硫條件下與裂化汽油或柴油機燃料接觸時能從中脫除硫。
19.權利要求18的方法，其中所述還原價態鎳的存在量在所述吸附劑組合物總重的5至40％(重)的范圍內。
20.權利要求18的方法，其中所述鎳的還原在37.7至815.5℃(100至1500°F)范圍內的溫度和2.0至200 Pa(15至1500psia)范圍內的壓力下進行足夠長時間足以形成所要還原價態鎳組分。
21.一種從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的方法，包括(a)使所述物流與權利要求1-9之任一的吸附劑組合物或通過權利要求10-20之任一方法生產的吸附劑組合物接觸，形成裂化汽油或柴油機燃料的脫硫流體流和硫化吸附劑；(b)使所得脫硫流體流與所述硫化吸附劑分離；(c)在再生區使分離出的硫化吸附劑的至少一部分再生以除去其上吸收的至少一部分硫；(d)在活化區使所得脫硫吸附劑還原以提供還原價態的鎳，裂化汽油或柴油機燃料流與之接觸時能從中脫除硫；然后(e)使所得脫硫的還原吸附劑的至少一部分返回所述脫硫區。
22.權利要求21的方法，其中所述脫硫在37.7至537.7℃(100至1000°F)范圍內的溫度和2.0至200 Pa(15至1500psia)范圍內的壓力下進行足夠長時間足以從所述物流中脫除硫。
23.權利要求21的方法，其中所述再生在37.7至815.5℃(100至1500°F)范圍內的溫度和1.3至200 Pa(10至1500psia)范圍內的壓力下進行足夠長時間足以從所述硫化吸附劑中除去至少一部分硫。
24.權利要求21的方法，其中所述再生區用空氣作為再生劑。
25.權利要求21的方法，其中在氫化區用氫氣使所述再生后的吸附劑還原，在37.7至815.5℃(100至1500°F)范圍內的溫度和2.0至200 Pa(15至1500psia)范圍內的壓力下保持足夠長時間以使所述吸附劑的鎳組分的化合價基本上還原。
26.權利要求21的方法，其中在進入所述再生區之前汽提分離出的硫化吸附劑。
27.權利要求21的方法，其中在進入所述活化區之前汽提所述再生后的吸附劑。
28.基本上如本文中所述的吸附劑組合物。
29.基本上如本文中結合任一實施例所述的吸附劑組合物。
30.基本上如本文中所述的吸附劑組合物的生產方法。
31.基本上如本文中結合實施例I、II、III或IV所述的吸附劑組合物的生產方法。
32.通過權利要求10-20和30或31之任一方法生產的吸附劑組合物。
33.基本上如本文中所述的脫硫方法。
34.基本上如本文中結合實施例II或IV所述的脫硫方法。
35.通過權利要求21-27和33或34之任一方法生產的裂化汽油或柴油機燃料產品。
全文摘要
包含氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和基本上還原價態鎳的混合物的顆粒狀吸附劑組合物,用于通過以下方法在脫硫區使裂化汽油或柴油機燃料原料流脫硫,所述方法包括:在脫硫區與所述原料流接觸,然后分離所得低硫含量的物流和硫化吸附劑,使分離出的吸附劑再生和活化,再返回脫硫區。
文檔編號B01J20/30GK1355727SQ00808906
公開日2002年6月26日 申請日期2000年8月9日 優先權日1999年8月25日
發明者E·L·蘇格魯, G·P·卡里, B·J·伯圖斯, M·M·約翰遜 申請人:菲利浦石油公司