專利名稱：活化重整催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及重整催化劑的再生和活化以及這種活化后的催化劑在烴的重整反應中的用途。
催化重整，或加氫重整，是石油工業使用的已經確立的用于提高石腦油或直餾汽油辛烷值的工業方法。在重整中，使用的多功能催化劑一般含金屬加氫-脫氫(氫轉移)成分，這些金屬基本上以原子狀分散于多孔的無機氧化物載體(特別是氧化鋁)的表面上。
近年來，在商業上鉑廣泛用作重整催化劑的金屬氫轉移成分。在煉油廠中已經大規模使用氧化鋁為載體的鉑催化劑。另外，將其它的金屬成分，如錸、銥、釕、錫、鈀、鍺等加入到鉑中作為助催化劑以進一步提高以鉑為主的催化劑的活性、選擇性或兩者都提高。
在傳統的重整方法中，一系列反應器構成重整裝置的核心。每一重整反應器一般裝有固定床催化劑，這些固定床接受向上流或向下流的原料。每一反應器裝有加熱器，這是因為反應器中發生的反應是吸熱反應。在傳統的重整方法中，石腦油同氫或再循環的氫氣流經預熱爐，然后向下經過反應器，然后依序流經隨后的中間加熱器和系列反應器。將最后的反應器的產品分離成液體餾分和蒸汽流。蒸汽流是富含氫的氣體，用作重整過程的氫循環氣體。
在操作中，由于積聚了焦碳使重整催化劑的活性逐漸降低，而過程的溫度會逐漸升高以補償由于焦碳的沉積所引起的活性損失。最終，經濟學要求必須使催化劑再生。
催化劑再生的初期是在控制條件下將焦碳燒除，然后催化劑經一系列活化步驟完成再生，其中積聚的金屬加氫-脫氫反應成分以原子態重新分散。這種活化一般用氫處理催化劑以使氧化鉑還原和可能存在于催化劑中的其它氧化物還原而達到，接著在將催化劑返回使用之前將還原的催化劑體系進行氯化物處理。
在使用已經進行焦碳燒除處理的再生的催化劑時，除了所需的活化方法外，在將烴原料加入系統之前，一般需要將初裝入反應器的催化劑進行活化處理。
在新鮮催化劑活化以及再生過的催化劑活化中，已經有許多方法可以得到催化劑體系，通過這些方法，這些催化劑體系增加了活性，得到的產品具有高辛烷值并避免了不希望的產品裂解。
本發明提供一種使鉑重整催化劑再生和活化的方法。
本發明還提供一種用于鉑重整催化劑的活化的改進的系統，由此使催化劑活性增加。
本發明還提供一種鉑重整催化劑的活化方法，這種活化過的催化劑用于重整裝置的原料重整時，減少了原料裂解成不需要的副產物。
本發明還提供一種用于活化鉑的重整催化劑，當活化后的催化劑用于重整裝置原料的重整時，減少了這些原料的裂解，同時，提高了重整產品的辛烷值。
本發明的其它方面、目的以及幾種優點可以從下面的說明書和所附的權利要求中看出。
按照本發明，當用氫還原催化劑時，這種催化劑在一系列多級應器的一個反應器中同氫和非金屬含氯化合物同時接觸，此后，在催化劑體系進入重整條件前，將氫清洗維持足夠的時間，以使重整催化劑曝露于約100-50,000立方英尺氫/立方英尺催化劑中，從而可以得到改進的重整催化劑。
這樣，本發明的一個方面是提供一種用于在多級應區系統中所含的鉑重整催化劑的活化方法，所說的方法包括(a)用氫還原催化劑；(b)與(a)步同時，通過在多級應區系統的一個反應區中，在可使非金屬含氯化合物分解的條件下，加入非金屬含氯化合物，使催化劑和非金屬含氯化合物接觸；以及(c)此后，在使用所說的氯處理過的催化劑用于重整過程之前，將得到的氯處理過的催化劑用氫清洗一段時間，以必須從這種催化劑中除去過量的氯。
本發明的一個實施方案中，要活化的催化劑在用于烴重整中已經失活，在失活催化劑活化前要預處理，所說的方法包括(aa)用氮清洗多級應區系統；(bb)將失活的催化劑在足以使其上基本上全部的碳質沉積物的清除的溫度和時間下進行氧化燒除，(cc)將基本上無碳的催化劑進行氧處理，處理的時間應足以使基本上無碳催化劑中所含的金屬氧化；(dd)清洗得到的氧化的催化劑的分子氧；(ee)將得到的清洗過的催化劑冷卻；(a)通過同加入到多級應區系統的一個反應區中的氫接觸，使催化劑還原；(b)與(a)步同時，通過將含氯化合物加入到多級應器系統的一個反應器中，使催化劑同非金屬含氯化合物接觸；以及(e)此后，在多級應區重整系統啟動之前，用氫清洗步驟(a)和(b)得到的催化劑體系足夠的時間，以除去催化劑中的過量氯。
在實現本發明的方法中使用了重整系統的催化劑床的處理，這種重整系統使用一系列反應器，通常為3或4個，在每一反應器中可含不同的催化劑組合物。系列中個別的反應器可含單獨的鉑-氧化鋁催化劑體系或含同其它的金屬化合物(如錸、銥、釕、錫、鈀、鍺等)的混合物。在實現本發明的再生和活化過程中，優選在系列中每一反應器中使用鉑-錸-氧化鋁催化劑體系。
本發明是根據下面的發現在進行用于在一系列反應器所含的重整催化劑的再生的一般實踐的方法中，失活的催化劑經氧化以除去碳質沉積物，此后，在反應器系統中加入含氯化合物和氫而使催化劑活化，或者通過在至少一個反應器中同時加入氫和非金屬含氯化合物將新鮮催化劑活化，優選只加到系列反應器的第一個反應器中，此后用約100-50,000立方英尺的氫/立方英尺催化劑清洗得到的活化過的催化劑體系，得到適宜活化的催化劑，這種催化劑當置于重整過程中時得到一體系，其中減少了不希望的原料裂解，同時升高了重整產品的辛烷值和催化劑活性。
在本發明中，含鉑金屬的重整催化劑通過使催化劑同時同氫和非金屬含氯化合物接觸而活化，此后，用氫清洗經處理的催化劑。
本發明的主要方面是催化劑氯化物處理必須和催化劑用氫還原同時進行。通過在重整反應器中加入含氯化合物進行氯化物處理，而同時在反應器中用氫還原催化劑。在氯化物處理中所用的含氯化合物優選是非金屬氯化物。優選是非金屬含氯化合物，因為催化劑同金屬含氯化合物接觸常常會在催化劑上產生不希望的金屬的積聚，從而導致催化劑活性、選擇性的下降或兩者都降低。含氯化合物更優選的是非金屬有機氯化物，有機氯化物優選是因為它們在重整裝置中在活化條件下常常較好地分解。優選的非金屬有機氯化物包括，例如四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烯、全氯乙烯以及它們的兩種或多種混合物。最優選的非金屬氯化物是全氯乙烯。
一般說來，在氯化物處理中含氯化合物的用量應足以提供為催化劑體系0.05-0.03％重量的氯(每磅催化劑約0.0005-0.003磅的氯)，優選為約0.1-0.2％重量的氯(每磅催化劑約0.001-0.002磅的氯)。在氯化物處理中所用的溫度應足以使含氯化合物分解。氯化物處理可以在約500°F-1,500°F下進行，優選為約700-1,200°F，最優選為約900-940°F，壓力為約0-600磅/平方英寸，優選為約50-300磅/平方英寸。
如上所述，氯化物處理和用氫還原催化劑必須在相同的條件下同時進行。在氯化物處理中在系統內氫的用量必須等于同由含氯化合物得到的氯生成氯化氫所需的氫的化學計量用量。同時，在系統中必須基本上沒有游離氧或在處理條件下沒有可分解生成游離氧的化合物存在。
在氯化物處理和用氫還原后，必需將系統用從催化劑中除去過量的氯所必需量的氫清洗。在清洗中氫的用量為每立方英尺催化劑約100-50,000，優選為約500-30,000，最優選為1,000-10,000立方英尺氫。用氫清洗可以在溫度約500-1,500°F，優選為800-1,100°F，最優選為900-940°F以及壓力為約0-600磅/平方英寸，優選為約50-300磅/平方英寸下進行。
如果氫清洗所用的方法是將催化劑曝露于每立方英尺催化劑低于約100立方英尺氫下，則由于在催化劑上存在過量的氯，得到的催化劑不能達到本發明的目的。如果進行氫清洗的方法是將催化劑曝露于每立方英尺催化劑高于約50,000立方英尺氫下，則由于在催化劑中氯含量不足，所以得到的催化劑也達不到本發明的目的。
盡管上述的方法適用于基本上無沉積碳的新鮮催化劑的活化，將這種方法加入到經過在重整過程使用已經失活的催化劑的再活化(即將再生和再活化結合在一起)也是特別有利的。
根據這一實施方案，本發明涉及經過一系列重整-再生循環后已經失活的含鉑金屬重整催化劑的再生和活化的方法。該法包括首先用惰性氣體如氮清洗失活的催化劑，然后將失活的催化劑在足以從其上除去碳質沉積的溫度和時間下進行氧化燒除。這種氧化燒除一般分兩步完成，第一步主要是將碳燒除階段，而第二步叫做后燒。
按照這一方法，本發明的碳燒除通過使含碳催化劑同含氧氣體，優選為含分子氧氣體(低于1％體積的低氧含量，更優選為0.2-0.8％體積)接觸來完成。碳燒除方法所用的溫度從在含氧氣體存在下完成碳的氧化所需要的最低溫度到最高的溫度約1,200°F，優選為約300-850°F。
在后燒階段，一般使用氧含量較高的氣體，例如，最高氧含量達2％體積的氣體。在此后燒方法中，所用的最高溫度為約1,300°F，優選的溫度應是約400-950°F。在碳燒除和后燒階段中的溫度，通過調節含氧氣體中的氧含量都可以很容易地控制。
氧化燒除后得到的催化劑應該基本上無碳，原來在催化劑上的碳的80％-100％被燒除。這種基本上無碳催化劑一般含低于1％重量的碳，但是，更具體地說，這種基本上無碳催化劑的含碳量將是約0.01-0.75％重量，而優選為0.01-0.25％重量，最優選，碳含量低于0.15％重量，這樣將是0.01-0.15％重量。一般來說，氧化燒除應進行約4-36小時，優選為8-18小時。
在氧化燒除后，基本上無碳的催化劑在溫度約800-1,150°F，優選為約900-940°F，用含至少約5％體積的分子氧進行氧處理。在本發明的這一氧處理步驟中，可以使用任何適宜的含氧氣體，包括，例如，空氣或用惰性氣體如氮氣稀釋的空氣。含氧氣體優選包括約5-15％體積的分子氧。氧處理的時間可以非常短，或持續達幾天。一般來說，這種處理為約4小時-36小時。
盡管在氧處理步驟中不一定使用超計大氣壓，但是這樣做一般是方便的。因此，可以使用總壓力約300磅/平方英寸，當然通常總壓力維持在低于100磅/平方英寸的水平。這種處理優選在壓力約25-60磅/平方英寸下進行。
在氧處理步驟后，清洗催化劑的分子氧，清洗可以用現有技術中已知的方法進行，如將惰性氣體如氮流經催化劑。
在清洗分子氧后，或與其同時，將催化劑冷卻到溫度約600-1,000°F，優選為約800-840°F。
在催化劑除去分子氧和冷卻后，用基本上和前述的方法相同的方法進行活化。如上面詳細討論的，與活化同時，通過用氫還原，使催化劑同含氯化合物接觸，并在此后用氫清洗催化劑。
下面的實施例用于說明本發明，并告訴熟悉該領域的人員制造和應用本發明。這些實施例決不打算限制本發明。
實施例I這一實施例說明了通過用氫還原該催化劑的同時使催化劑與含氯化合物接觸使重整催化劑活化。
將內徑約0.75英寸和高為28英寸的不銹鋼反應器裝以約13.5英寸的表面積1平方米/克的惰性氧化鋁的低層，約6英寸(20立方厘米)的由UOP出售的R-56鉑/氧化鋁重整催化劑，Des Plaine，II(約含0.25％鉑，約0.40重量％錸和約1.0重量％的γ氧化鋁上的氯)的中層，以及約8英寸的惰性氧化鋁的上層。
通過加入200磅/平方英寸的氫同時以32微升/小時的速度加入全氯乙烷15分鐘在940°F活化催化劑體系，得到的催化劑含0.2％重量的氯化物。
此后，將含23％石蠟、30％異構石蠟、8％芳烴和39％環烷烴的液體石腦油原料以每小時液體體積空間速度2.0小時-1加入到反應器中，反應壓力為約200磅/平方英寸。反應溫度為約860°F。液體石腦油的初始沸點為177°F，最終沸點為258°F，平均分子量為99.8。
加入液體石腦油原料，加入量應使氫烴比值為4.0。
然后在系統中加入全氯乙烷，使全氯乙烷占烴原料的1.3ppm。
初始原料中C5+含量為100％，研究法辛烷值(RON)為62，相對辛烷值為100％。
在加入原料前沒有進行氫清洗，這一系統在操作24小時后，結果如下
實施例II這一實施例說明，用實施例I的方法活化，只是在氫還原和氯化物處理后，催化劑用氫清洗。在將石腦油原料加入到系統前，和用全氯乙烷加入以活化催化劑體系之后，在約940°F和200磅/平方英寸以1.3標準立方英尺/小時的速度進行2.0-7小時的氫清洗。
試驗結果如下
上述數據表明，在加入氯將催化劑體系活化后和加入石腦油原料之前，以每小時1.3標準立方英尺的氫進行最多約2.5小時(足以使每立方英尺催化劑得到4,600立方英尺的氫)的氫清洗，得到的重整系統減少了裂解產物同時使RON值升高。這些數據還說明，將催化劑曝露于氫氣的時間太多或太少得到的結果都不利。
實施例III
這一實施例表明，除了反應溫度為840°F而不是860°F外，催化劑的活化用實施例1的方法。
在加入原料之前，沒有進行氫清洗處理，在系統進行操作24小時后，得到的結果如下
實施例IV這一實施例表明，除了在氫還原和氯化物處理之后，將催化劑用氫清洗外，催化劑活化的方法和實施例III相同。在用全氯乙烯活化催化劑體系后和在系統中加入石腦油原料之前，以每小時1.3b標準立方英尺的速度和940°F和200磅/平方英寸下進行氫清洗0.5-22小時。
得到如下的結果
上述數據表明，通過加入氯使催化劑體系活化后和在加入石腦油原料之前，以每小時1.3標準立方英尺的速度，進行氫清洗0.5小時(足以使每立方英尺的催化劑得到920立方英尺的氫)，得到的重整系統減少了裂解產物同時升高了RON值。這些數據還表明，將催化劑曝露于氫中的清洗時間太多或太少得到的結果不利。
這里敘述的特殊實施例無疑是主要的說明。但是，對于熟悉該領域的人來說，超過這些敘述之外的各種變化肯定會出現，只要這些變化屬于附錄的權利要求的范圍內，應理解為就是本發明的一部分。
權利要求
1.一種活化多級應區系統中所含的含鉑的重整催化劑的方法，所說的方法包括(a)用氫還原所說的含鉑重整催化劑；(b)與(a)步同時，通過在所說的多級應區系統的每一反應區在所說的非金屬含氯化合物進行分解的條件下加入非金屬含氯化合物，使含鉑重整催化劑同非金屬含氯化合物接觸，從而得到氯處理過的催化劑；(c)此后，在重整過程中使用所說的氯處理過的催化劑之前，用約100-50,000立方英尺的氫/立方英尺的所說的氯處理過的催化劑清洗所說的氯處理過的催化劑。
2.權利要求1的方法，其中在溫度約371-649℃(約700-1,200°F)和壓力約101-4238千帕(約0-600磅/平方英寸)下進行所說的接觸。
3.權利要求2的方法，其中在溫度約482-504℃(約900-約940°F)和壓力約446千帕-2069千帕(約50-300磅/平方英寸)下進行所說的接觸。
4.權利要求1的方法，其中所說的清洗在溫度約427-593℃(800-約1,100°F)和壓力約101-4238千帕(約0-600磅/平方英寸)下進行。
5.權利要求1的方法，其中將所說的非金屬含氯化合物加到所說的含鉑重整催化劑中，加入的量應足以占含鉑的重整催化劑約0.05-0.3％重量的氯(約0.2267克-1.361克的氯/公斤(約0.0005-0.003磅的氯/磅)所說的催化劑)。
6.權利要求1的方法，其中所說的非金屬含氯化合物是四氯乙烯、六氯乙烷、四氯化碳、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、氯代叔丁烷、二氯丙烷、全氯乙烯或任何兩種或多種所說的非金屬含氯化合物。
7.權利要求6的方法，其中所說的非金屬含氯化合物是全氯乙烯。
8.上述權利要求任一的方法，其中要活化的催化劑在用于烴重整中失活，所說的失活的催化劑通過下面方法加以預處理(aa)用氮清洗多級應區系統，(bb)將所說的失活的重整催化劑進行氧化燒除，燒除的溫度和時間應基本上足以除去在其上碳質沉積物，從而得到基本上無碳的催化劑，(cc)將所說的基本上無碳的催化劑用含分子氧的氣體進行氧處理，氧處理的溫度和時間應足以使在所說的基本上無碳催化劑所含的金屬進行氧化，從而得到氧化的催化劑，(dd)清洗所述氧化的催化劑的分子氧，從而得到清洗過的催化劑，(ee)將所說的清洗過的催化劑冷卻，從而得到冷卻的催化劑。
9.權利要求8的方法，其中所說的氧化燒除步驟(bb)在溫度約149-704℃(約300-1,300°F)進行約4-36小時。
10.權利要求8的方法，其中在所說的氧處理步驟(cc)中，所說的氣體含約5-15％體積的分子氧。
11.權利要求10的方法，其中所說的氧處理步驟(cc)在溫度約427-621℃(約800-1,150°F)進行。
12.權利要求8的方法，其中將所說的清洗過的催化劑冷卻到溫度約316-538℃(約600-1,000°F)。
13.權利要求8的方法，其中所說的失活的重整催化劑是氧化鋁為載體的鉑重整催化劑。
14.權利要求13的方法，其中所說的氧化鋁為載體的鉑重整催化劑還含至少一種金屬，這種金屬是錸、銥、釕、錫、鈀、鍺或所說的金屬的兩種或多種混合物。
15.一種在分子氧存在下含萘和石蠟烴的汽油或石腦油沸程的石油餾分的重整方法，其中，依序地使用許多催化的反應區，得到重整物，其特征在于包括在所說的催化反應區使用由權利要求1方法活化的催化劑。
16.一種在分子氧存在下含萘和蠟烴的汽油或石腦油沸程的石油餾分的重整方法，其中，依序地使用許多催化的反應區，得到重整物，其特征在于包括在所說的催化反應區使用由權利要求8方法活化和再生的催化劑。
17.基本上如這里敘述的活化含鉑重整催化劑的方法。
18.參考任一實施例的基本上如這里敘述的活化含鉑重整催化劑的方法。
19.按照權利要求1的方法形成的活化的催化劑體系。
20.按照權利要求8的方法形成的活化的催化劑。
全文摘要
在多級應器系統的反應器中通過用氫還原重整催化劑,同時加入非金屬含氯化合物使多級應器系統中鉑重整催化劑的催化活化,非金屬含氯化合物的用量為催化劑約0.05－0.3%重量的氯,此后,用100－50,000立方英尺氫/立方英尺的催化劑清洗系統,得到的重整系統可使催化劑的活性增加、產品的研究性辛烷值升高并減少了原料的裂解。
文檔編號B01J27/06GK1355728SQ00808892
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月29日 優先權日1999年6月30日
發明者林繁男 申請人:菲利浦石油公司