專利名稱：礬/磷混合氧化物催化劑前體的制作方法
技術領域：
本發明涉及礬/磷混合氧化物催化劑前體的制造方法及其轉變為活性催化劑的方法，以及使用這種催化劑制備馬來酐的方法。
已知馬來酐是一種制備不飽和聚酯樹脂、藥物或農藥用的萬能中間體。通常采用芳烴(如苯)或非芳族烴(如正丁烷)的部分氧化制備馬來酐。
用于非芳族烴如正丁烷氧化為馬來酐的活性催化劑的主要組分是焦磷酸氧礬(VO)2P2O7，原則上通過熱處理式(VO)HPO4·0.5H2O的氧礬酸正磷酸半水合物獲得上述組分，作為催化劑的前體。如果需要，焦磷酸氧礬和氧礬酸正磷酸半水合物都可伴有助催化劑元素，選自元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA族元素或這些元素的混合物。
制備該前體化合物的方法通常涉及在能提供四價態礬(平均氧化數為+IV)的條件下還原五價礬化合物。
現有技術中有許多不同的方法，然而，這些方法一般都涉及使用五氧化二礬(V2O5)作為五價礬的來源，正磷酸(H3PO4)作為磷的來源(可參閱如US-A-5,317,860或EP-A-0,804,963)。
對還原劑，原則上，可以應用任何含有能用作具有適合這種反應的氧化電位的氧化還原對的元素的無機化合物或有機化合物。
最常用的還原劑是水溶液中的氯化氫。
較好的也使用有機介質如脂族伯醇或仲醇，或芳族醇例如芐醇，因為這些化合物至少部分溶解反應物從而使氧化還原反應容易進行。
最好的有機還原劑是異丁醇，因為異丁醇綜合了最佳特性，例如(i)大氣壓力下沸點為108℃，(ii)能溶解由V2O5形成的礬醇鹽，因此有利于在液相完成氧化還原反應，和(iii)成對的異丁醇/異丁醛和異丁醇/異丁酸達到的氧化還原電位，使該醇可以作為還原劑。四價礬與磷酸(H3PO4)反應，使式(VO)HPO4·0.5H2O的氧礬酸正磷酸半水合物前體沉淀。該沉淀物通常用異丁醇洗滌，隨后干燥。
上述常規方法的一個主要缺點是，即使經過干燥，前體也包含一定量的來自有機反應介質的有機化合物，推測這些化合物(i)被牢固地吸附在固體表面并因此通過洗滌和干燥處理也不易除去，或(ii)被物理地截留在前體的結晶之間，或(iii)被物理地或化學地截留(“嵌入”)在前體的結晶結構中。
已經發現，截留在前體中的這一百分數的有機化合物是對在熱處理后獲得的活性催化劑性能特性有不良影響的基本參數。
因此，本發明目的是提供一種控制礬/磷混合氧化物催化劑前體中的碳含量的方法，并因此提供優良的催化劑前體，當活化后，會在非芳族烴轉化為馬來酐的過程中產生優越的結果。
我們發現，按照權利要求1的制備礬/磷混合氧化物催化劑前體的方法，可以達到上述目的。
本發明包括在有機介質中，在磷源的存在下還原礬源，有機介質包括(a)異丁醇或異丁醇和芐醇的混合物，(b)多元醇其重量比為99∶1至5∶95。
在異丁醇和芐醇的混合物中，芐醇的含量原則上為5-50％(重量)。
可以使用四價礬或五價礬化合物作為礬源。非限制性代表例子為四氯化礬(VCl4)、氧三溴化礬(VOBr3)、五氧化二礬(V2O5)、磷酸氧礬(VOPO4·nH2O)和四氧化二礬(V2O4)。五氧化二礬是較好的礬源。如上所述，如果需要，礬源可伴隨選自元素周期表IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA元素或它們的混合物的助催化劑元素。較好的助催化劑元素選自鋯、鉍、鋰、鉬、硼、鋅、鈦、鐵和鎳。
正磷酸是較好的磷源。
異丁醇是較好的組分(a)。
可用作組分(b)的多元醇例子有C2-6脂族多元醇，較好的是C2-6烷基二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇和3，4-己二醇。
最好的多元醇是C2-4烷基二元醇，1，2-乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
較好的醇混合物相對于異丁醇含有5-30％(摩爾)多元醇。
原則上，將礬源和磷源一起懸浮在有機介質中，在90-200℃，較好在100-150℃攪拌該混合物1-24小時。
礬源和磷源的比例一般應使P/V原子比在1∶1至1.3∶1范圍，較好在1∶1至1.2∶1范圍。
還原之后，經過濾、洗滌和隨后在120-200℃下干燥，制得式(VO)HPO4·0.5H2O的氧礬酸正磷酸半水合物。
由于本發明的還原處理，前體的碳含量可控制在0.7-15.0％(重量)，較好在0.7-4％(重量)范圍。
已發現，在空氣中約300℃下再熱處理約3小時之后，催化劑前體的殘余碳含量為0.7-3％(重量)，最好的0.8-1.5％(重量)，用這樣的催化劑前體可以獲得最佳結果。
一經制成，前體經進一步活化處理，可形成有確定性能的確定結構。這樣的過程包括濕研磨至一定的粒度，加入添加劑提高抗磨性，并形成方便的形狀。
以球形為例，這種形狀最適合流化床中的催化劑應用。
這樣形成的前體進一步轉化為活性催化劑可采用本領域已知的許多種方法進行，但一般包括在最高達600℃的熱處理。具體而言，這些方法涉及(a)前體最初加熱至不超過250℃，(b)從約200℃到至少380℃，到最高600℃的進一步的熱處理，(c)保持步驟(b)溫度一段時間，(d)冷卻活化后的催化劑，從而保持所有步驟各自的控制環境。
一個較好的實施方案中，采用EP-A-0,804,963所述的方法完成前體的活化。
在更好的實施方案中，活化包括下列步驟(a)在空氣或貧氧空氣中，將催化劑前體從室溫加熱至初步煅燒溫度，約300℃，(b)保持所述的初步煅燒溫度，(c)在氮氣中，進一步加熱初步煅燒后的催化劑前體至燒結溫度，約550℃，(d)保持所述的燒結溫度。
轉化為活性催化劑后，該催化劑可以應用于非芳族烴轉化為馬來酐。
這些方法為本領域已知，例如可從US-A-4,594,433、US-A-5,137,860或US-A-4,668,652獲知。
一般，非芳族烴用氧氣或含氧氣體在約320-500℃轉化為馬來酐。非芳族烴選自C4-10脂族烴，較好的是正丁烷。可以在固定床或流化床反應器中進行這種轉化，但較好的在流化床反應器中進行。下面給出的實施例僅用于說明，不構成對本發明的限制。
實施例下面實施例中，使用下面描述的設備和方法，在高溫純氧中燃燒，測定碳含量，并通過紅外分析檢測形成的二氧化碳。
設備ELTRA 900CS測定范圍0.001-100％(重量)C靈敏度 0.0001％(重量)C每個樣品時間90秒樣品大小0.1-0.5克爐溫400-1500℃氧氣純度99.5％min.
氧氣流速4升/分鐘方法爐子加熱到1330℃，打開氧氣流10分鐘，然后開始分析。選擇高碳含量檢測器，并用已知碳含量的標準樣品校正。使用的樣品大小為150±10毫克。
比較例1(按照EP-A 0 804 963的實施例1(比較))在配備溫度計，機械攪拌器和帶有回流冷凝器和水分離器(實施例5中)的填充玻璃蒸餾塔的1升三口燒瓶中，投入8.20克V2O5和10.1克H3PO4(100％)，懸浮于75毫升異丁醇(99％+)中。然后，保持攪拌，加熱該混合物至回流，這些條件保持6小時。混合物的顏色由紅棕色變為深綠色，最終成為亮藍色。
將混合物冷卻至室溫，然后過濾，用大量異丁醇洗滌。然后，固體在空氣中，于125℃干燥5小時。干燥后的沉淀物的碳含量為0.6％(重量)。
之后，在空氣中處理該固體，通過從室溫加熱至300℃(加熱速度為1K/min)，然后在300℃停留6小時，在N2氣中加熱至550℃(加熱速度1K/min)，并最后在550℃保持6小時。初步煅燒步驟(空氣中300℃)后，殘余碳含量為0.5％(重量)。
比較例2按照比較例1所述的方法制備前體，但按照EP-A0 804 963中的方法進行熱處理(a)在空氣中，從25℃加熱至180℃，加熱速度為4K/min，
(b)在空氣(70％(體積))和蒸汽(30％(體積))的混合物中，從180℃進一步加熱到425℃，加熱速度為1.5K/min，(c)和在步驟(b)相同的氣氛中，425℃等溫步驟進行2小時，(d)在氮氣(70％(體積))和蒸汽(30％(體積))中，425℃等溫步驟進行3小時，(e)在氮氣和蒸汽的混合物中冷卻，冷卻速度為-2K/min。
比較例3按照比較例1所述制備前體，但用35.5克1，3-丙二醇代替異丁醇。
干燥后催化劑前體的碳含量為11.6％(重量)。
按照比較例1的方法進行活化。
實施例14.11克V2O5和5.11克H3PO4(100％)懸浮于37.5毫升1，2-乙二醇/異丁醇(20/80(體積))混合物中。保持攪拌該混合物，加熱至回流，在這些條件下停留6小時。混合物的顏色由紅棕色轉變為深綠色，然后最終變為亮藍色。
混合物冷卻至室溫，然后過濾，用大量異丁醇洗滌。然后，固體在空氣中，于125℃干燥5小時。
干燥后的催化劑前體的碳含量為2.3％(重量)，而在空氣中于300℃初步煅燒處理之后，殘余碳含量為1.2％(重量)。
按照比較例1進行活化。
比較例4按照和實施例1相同的方式進行，不同之處是，用芐醇代替1，2-乙二醇。
干燥后的催化劑前體的碳含量為1.6％(重量)，而初步煅燒處理之后，殘余碳含量為0.4％(重量)。
按照比較例1所述方法進行活化。
實施例28.20克V2O5和10.07克H3PO4(100％)懸浮于75毫升1，3-丙二醇/異丁醇(20/80(體積))混合物中。保持攪拌該混合物，加熱至回流，在這些條件下停留6小時。混合物的顏色由紅棕色轉變為深綠色，然后最終變為亮藍色。
混合物冷卻至室溫，然后過濾，用大量異丁醇洗滌。然后，固體在空氣中，于125℃干燥5小時。
干燥后的催化劑前體的碳含量為2.8％(重量)，而在空氣中于300℃初步煅燒處理之后，殘余碳含量為1.8％(重量)。
按照比較例1所述方法進行活化。
實施例3重復實施例1的方法，但選用37.5毫升的1，4-丁二醇/異丁醇(20/80(體積))的混合物作為還原劑。
干燥后的催化劑前體的碳含量為1.6％(重量)，而初步煅燒處理之后，殘余碳含量為1.1％(重量)。
按照比較例1所述方法進行活化。
實施例4重復實施例1的方法，但選用37.5毫升的1，3-丁二醇/異丁醇(20/80(體積))的混合物作為還原劑。
干燥后的催化劑前體的碳含量為1.6％(重量)，而初步煅燒處理之后，殘余碳含量為1.4％(重量)。
按照比較例1所述方法進行活化。
實施例5重復實施例3的方法(使用比較例1的設備)，但通過共沸蒸餾部分除去反應期間產生的水。
干燥后的催化劑前體的碳含量為2.3％(重量)，而初步煅燒處理之后，殘余碳含量為1.5％(重量)。
按照比較例2所述方法進行活化。
催化試驗在不銹鋼固定床式實驗室反應器(長25.4厘米，直徑1.27厘米)中，于環境壓力下進行催化試驗，反應器中填有3克催化劑。產物收集并吸收在無水丙酮中，通過氣相色譜進行分析。根據輸入反應器的正丁烷(與氧和氦一起)轉化率百分數，吸收劑中回收的馬來酐收率(MA收率，以％表示)和轉化為馬來酐的選擇性(MA選擇性，以％表示)，確定催化劑性能。
在試驗中保持下列條件W/F(催化劑重量/總體積流速)1.3克秒/毫升原料組成 1.7％正丁烷，17.2％O2，余量氦測定 200-300小時在流時間后(穩定的催化劑性能)各催化劑獲得的結果列于表1。
表1
由上面的例子可以清楚地理解，滿足1-2％(重量)前體碳含量和在空氣中于300℃初步煅燒后殘余碳含量為0.8-1.5％(重量)的二項要求的這些催化劑(實施例3和4)，可以獲得最佳性能(即最高收率)。
權利要求
1.一種制備礬/磷混合氧化物催化劑前體的方法，該方法包括在磷源存在下使礬源在有機介質中反應，其特征在于，所述的有機介質包括(a)異丁醇或異丁醇和芐醇的混合物，(b)多元醇(a)與(b)的重量比為99∶1至5∶95。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述礬源是四價或五價礬化合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述礬源是五氧化二礬。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述磷源是磷酸。
5.如權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述有機介質的組分(a)是異丁醇。
6.如權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述多元醇是C2-6脂族多元醇。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于所述C2-6脂族多元醇是C2-6烷基二醇，較好的是C2-4烷基二醇。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述反應在90-200℃進行。
9.一種礬/磷混合氧化物催化劑前體，通過權利要求1-8中任一權利要求所述的方法制備，其碳含量在0.7-15％重量范圍。
10.如權利要求9所述的礬/磷混合氧化物催化劑前體，其特征在于在空氣中于300℃另外處理3小時之后，碳含量為0.7-3％重量。
11.如權利要求10所述的礬/磷混合氧化物催化劑前體，其特征在于所述碳含量為0.8-1.5％重量。
12.一種將權利要求9所述的催化劑前體轉化為制備馬來酐用的活性催化劑的方法，該方法包括在最高達600℃下熱處理所述催化劑前體。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于所述熱處理包括下列步驟(a)在空氣或貧氧空氣中，將催化劑前體從室溫加熱至初步煅燒溫度，約300℃，(b)保持所述的初步煅燒溫度，(c)在氮氣中，進一步加熱初步煅燒后的催化劑前體至燒結溫度，約550℃，(d)保持所述的燒結溫度。
14.一種制備馬來酐用的活性催化劑，通過權利要求12或13所述的方法制備。
15.一種制備馬來酐的方法，該方法包括在320-500℃，使包括有至少4個碳原子的非芳族烴和氧的原料氣體在權利要求14所述的活性催化劑存在下進行轉化。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于所述非芳族烴是正丁烷。
全文摘要
揭示一種制備礬/磷混合氧化物催化劑前體的方法,該方法包括在磷源存在下使礬源在有機介質中反應。有機介質包括(a)異丁醇或異丁醇和芐醇的混合物,(b)多元醇。(a)和(b)的重量比值為99∶1至5∶95。活化后,礬/磷混合氧化物催化劑前體是非芳族烴如正丁烷轉變為馬來酐的優良催化劑。
文檔編號B01J37/08GK1353627SQ00808376
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月30日 優先權日1999年6月1日
發明者S·阿爾博內蒂, F·卡瓦尼, S·利吉, G·馬佐尼 申請人:隆薩公開有限公司