專利名稱：生產聚醚多元醇的雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用，用于生產聚醚多元醇的新雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
人們已經知道烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物加聚作用的雙金屬氰化物(DMC)催化劑(例如參見US-A 3,404,109、US-A 3 829505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。與使用如堿金屬氫氧化物之類的堿金屬催化劑的通常的聚醚多元醇生產方法相比，使用這些DMC催化劑生產聚醚多元醇特別能減少帶有端雙鍵的單官能聚醚(即所謂單醇(monool))的比例。由此獲得的聚醚多元醇可加工成高等級聚氨酯(例如彈性體、泡沫材料、涂層)。通常在有機配合物配位體(例如醚)的存在下，通過金屬鹽水溶液與金屬氰化物鹽水溶液反應，得到DMC催化劑。在典型的催化劑制備方法中，例如，氯化鋅(過量)水溶液與六氰鈷酸鉀混合，然后向得到的懸浮液添加二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。在過濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌之后，得到具有如下通式的活性催化劑(例如參見EP-A 700 949)Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2Oz甘醇二甲醚由JP-A 4,145,123、US-A 5,470,813、EP-A 700,949、EP-A743,093、EP-A 761,708和WO 97/40086知道DMC催化劑，這些申請通過使用叔丁醇作為有機配合物配位體(單獨使用或與聚醚一起使用(EP-A 700,949、EP-A 761,708、WO 97/40086))，進一步減少聚醚多元醇生產中帶有端雙鍵的單官能聚醚的比例。此外，使用這些DMC催化劑，降低了烯化氧與相應起始化合物加聚作用的誘導時間，還提高了催化劑的活性。
本發明的目的是提供進一步改進的DMC催化劑，該催化劑用于烯化氧與相應起始化合物的加聚反應，其催化劑活性比迄今為止已知種類的催化劑都有提高。由于減少烷氧基化時間，這就導致了聚醚多元醇生產方法的經濟上的改進。理想地，由于其活性增加，那么催化劑能夠在如此低的濃度(25ppm或更低)下使用，以致不再需要高成本地從產品中分離催化劑，從而使產物能夠直接用于聚氨酯生產。
現在，令人驚奇地發現，含有α，β-不飽和羧酸酯作為復合物配位體的DMC催化劑在聚醚多元醇生產中具有大大增加的活性。
因此，本發明提供了含有以下化合物的雙金屬氰化物催化劑(DMC)a)一種或多種，優選地一種雙金屬氰化物化合物，b)一種或多種，優選地一種不同于c)的有機配合物配位體，和c)一種或多種，優選地一種α，β-不飽和羧酸酯。
本發明的催化劑可任選地含有d)水，優選地其量為1-10重量％水，和/或e)一種或多種水溶性金屬鹽，優選地其量為5-25重量％，這些量是以生產雙金屬氰化物化合物a)的化學式(I)M(X)n計的。在化學式(I)中，M選自于金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優選的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X相同或不同，優選地相同，并是一種優選選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、羧酸酯、草酸鹽或硝酸鹽之類的陰離子。n的值是1、2或3。
本發明催化劑中含有的雙金屬氰化物化合物a)是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應產物。
適用于生產雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬鹽優選地具有通式(I)M(X)n，其中M選自于金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優選的是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。陰離子X相同或不同，優選地相同，優選地選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、羧酸酯、草酸鹽或硝酸鹽的陰離子。n的值是1、2或3。
合適的水溶性金屬鹽的實例是氯化鋅、溴化鋅、醋酸鋅、乙酰丙酮酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、異氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。還可使用各種水溶性金屬鹽的混合物。
適于生產雙金屬氰化物化合物a)的水溶性金屬氰化物鹽優選地具有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特別優選地，M’選自金屬Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。該水溶性金屬氰化物鹽可含有一種或多種這些金屬。陽離子Y相同或不同，優選地相同，它們選自堿金屬離子和堿土金屬離子。陰離子A相同或不同，優選地相同，它們選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、羧酸酯、草酸鹽或硝酸鹽的陰離子。a以及b和c是整數，a、b和c的值如此選擇，以保證金屬氰化物鹽的電中性；a優選地是1、2、3或4；b優選地是4、5或6；c優選地是0。合適的水溶性金屬氰化物鹽的實例是六氰鈷酸鉀(III)、六氰高鐵酸鉀(II)、六氰高鐵酸鉀(III)、六氰鈷酸鈣(III)和六氰鈷酸鋰(III)。
本發明催化劑中含有的雙金屬氰化物a)優選地是通式(III)的化合物Mx[M’x，(CN)y]z，其中M如化學式(I)所定義，和M’如化學式(II)所定義，和x、x’、y和z是整數，它們如此選擇，以保證雙金屬氰化物的電中性。
優選地，x＝3，x’＝1，y＝6，和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合適的雙金屬氰化物a)的實例是六氰鈷酸鋅(III)、六氰銥酸鋅(III)、六氰高鐵酸鋅(III)和六氰鈷酸鈷(III)。合適的雙金屬氰化物的其他實例可以例如在US-A 5,158,922中找到。使用六氰鈷酸鋅(III)是特別優選的。
在本發明DMC催化劑中含有的有機配合物配位體b)在原則上是人們所知的，在現有技術中進行了描述(例如US-A 5,158,922、US-A 3,404,109、US-A 3,829,505、US-A 3,941,849、EP-A 700,949、EP-A 761,708、JP-A 4,145,123、US-A 5,470,813、EP-A 743,093和WO 97/40086)。優選的有機配合物配位體是帶有如氧、氮、磷或硫之類雜原子的水溶性有機化合物，它們能與雙金屬氰化物a)生成配合物。合適的有機配合物配位體例如是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。優選的有機配合物配位體是如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇之類的水溶性脂族醇。叔丁醇是特別優選的。
可在催化劑制備中加入有機配合物配位體，也可在雙金屬氰化物化合物a)沉淀之后立即加入。通常使用過量的有機配合物配位體。
本發明的DMC催化劑含有以成品催化劑的量計，20-90重量％，優選地25-80重量％雙金屬氰化物化合物a)，和0.5-30重量％，優選地1-25重量％有機配合物配位體b)。本發明的DMC催化劑通常含有以成品催化劑量計，1-80重量％，優選地1-40重量％α，β-不飽和羧酸酯c)。
用于生產本發明催化劑的合適α，β-不飽和羧酸酯c)例如是丙烯酸、烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸、烷氧基羰基丙烯酸和烷氧基羰基烷基丙烯酸與有1-30個碳原子的醇或聚醚多元醇的單酯、二酯、三酯或聚酯。
適合作為醇組分的是具有1-30個碳原子，優選地1-24個碳原子，特別優選地1-20個碳原子的一羥基、二羥基、三羥基或聚羥基芳基醇、芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇；優選的是芳烷基醇、烷氧基烷基醇和烷基醇，烷氧基烷基醇和烷基醇是特別優選的。
此外，適合作為醇組分的是聚(亞烷基)二醇和聚(亞烷基)二醇醚，優選的是分子量200-10000，優選地300-9000，特別優選地400-8000的聚丙二醇和聚乙二醇或其醚。
適合作為α，β-不飽和羧酸的是具有1-20個碳原子的丙烯酸和烷基丙烯酸、烷氧基丙烯酸和烷氧基羰基烷基丙烯酸，例如2-甲基丙烯酸(甲基丙烯酸)、3-甲基丙烯酸(巴豆酸)、反-2，3-二甲基丙烯酸(α-甲基巴豆酸)、3，3-二甲基丙烯酸(千里光酸)或3-甲氧基丙烯酸；優選的是丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3-甲基丙烯酸和3-甲氧基丙烯酸；特別優選的是丙烯酸和2-甲基丙烯酸。
用于生產本發明催化劑的α，β-不飽和羧酸酯，通常任選地在催化劑存在下，通過酯化有1-30個碳原子的單烴基、二烴基、三烴基、四烴基或多烴基化合物得到，如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇(丙三醇)、丁醇、2-丁醇、異-丁醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，3-丁三醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、9-十八烷醇、1，1，1-三(羥甲基)丙烷、1-季戊四醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、丙氧基甲醇、丁氧基甲醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、羥基丙酸丙酯或如帶相應α，β-不飽和羧酸的聚乙二醇和聚丙二醇之類的聚醚多元醇。
優選的是丙烯酸和甲基丙烯酸與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2，3-丙三醇(丙三醇)、1，1，1-三-(羥甲基)丙烷、1，1，1-三-(羥甲基)丙烷-乙氧基化物、1，1，1-三-(羥甲基)丙烷-丙氧基化物、聚乙二醇和聚丙二醇的單酯、二酯和三酯。
特別優選的α，β-不飽和羧酸酯是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羥基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)-丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化物三丙烯酸酯或1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
α，β-不飽和羧酸酯的生產方法已廣為人知，并且例如在《Kirk-Othmer化學工藝學百科全書》(Kirk-OthmerEncylcopediaof Chemical Technology)，第1卷，第4版(1991)，第291頁及后續頁等；《RmppLexikon Chemie(化學百科全書)》，第I卷，第10版，斯圖加特/紐約(1996)，第49頁，第4卷，第10版，斯圖加特/紐約(1998)，第2629頁及后續頁等；《烏爾曼工業化學百科全書》(U1lmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A1卷，第5版(1995)，第161頁及后續頁等。
還可使用前述α，β-不飽和羧酸酯的任意混合物。
通常采用元素分析法、熱重分析法或萃取除去α，β-不飽和羧酸酯餾分，接著采用重量測定法進行催化劑組合物的分析。
本發明的催化劑可以是結晶的、部分結晶的或無定形的。一般采用粉末X光衍射測量法進行結晶度分析。
優選的是含有以下化合物的本發明催化劑a)六氰鈷酸鋅(III)b)叔丁醇，和c)α，β-不飽和羧酸酯。
通常在水溶液中，通過α)金屬鹽，特別是化學式(I)的金屬鹽與金屬氰化物鹽，特別是化學式(II)的金屬氰化物鹽，β)不同于α，β-不飽和羧酸酯的有機配合物配位體b)，和γ)α，β-不飽和羧酸酯反應，生產本發明的DMC催化劑。
優選地，首先，在有機配合物配位體b)(例如叔丁醇)存在下，金屬鹽(例如氯化鋅，使用超過化學計量的量(以金屬氰化物鹽計至少50％(摩爾))和金屬氰化物鹽(例如六氰鈷酸鉀)的水溶液進行反應，生成懸浮液，它含有雙金屬氰化物化合物a)(例如六氰鈷酸鋅)、水d)、過量金屬鹽e)和有機配合物配位體b)。
有機配合物配位體b)可以存在于金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，或者它可以直接加入到雙金屬氰化物化合物a)沉淀后得到的懸浮液中。人們已證明，該水溶液與有機配合物配位體b)混合，同時進行劇烈攪拌是有利的。然后，通常用α，β-不飽和羧酸酯c)處理生成的懸浮液。α，β-不飽和羧酸酯優選地以與水和有機配合物配位體b)的混合物使用。
然后，采用已知的技術，例如采用離心或過濾方法，從懸浮液中分離催化劑。在一種優選的實施方案中，再用有機配合物配位體b)的水溶液洗滌分離的催化劑(例如通過再制懸浮液，接著采用過濾或離心方法重新分離)。以這種方式，例如可以從本發明的催化劑中除去水溶性副產物，例如氯化鉀。
優選地，在含水洗液中的有機配合物配位體b)的量以溶液總量計為40-80重量％。此外，往含水洗液添加一些α，β-不飽和羧酸酯，優選地以溶液總量計為0.5-5重量％的α，β-不飽和羧酸酯是有利的。
此外，催化劑被洗滌一次以上是有利的。為此，例如可重復第一次洗滌步驟。但是，對于進一步洗滌步驟，使用非水溶劑，例如有機配合物配位體和α，β-不飽和羧酸酯的混合物是可取的。
然后，洗滌過的催化劑，還可是在研磨后，通常在溫度20-100℃、壓力0.1毫巴至常壓(1013毫巴)下進行干燥。
本發明另一目的是在通過烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚反應生產聚醚多元醇的方法中使用本發明的DMC催化劑。
作為烯化氧，優選地使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。例如使用僅僅一種單體環氧化物可以通過烷氧基化作用形成聚醚鏈，或者也可以使用2或3種不同單體環氧化物以無規嵌段或嵌段狀方式形成聚醚鏈。更多細節可參見《烏爾曼工業化學百科全書》第A21卷(1992)，第670頁及后續頁等。
作為含有活性氫原子的起始化合物，優選地使用分子量(數均分子量)18-2,000、并含有1-8個羥基的化合物。作為實例，可提及以下化合物乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六甲二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、原糖、降解淀粉或水。
優選地，使用這樣的含有活性氫原子的起始化合物，例如采用通常的堿性催化作用，由前述低分子量的起始化合物制成的起始化合物，并且它們生成分子量(數均分子量)為200-2000的低聚烷氧基化產物。
采用本發明催化劑催化的烯化氧與含有活性氫原子起始化合物的加聚作用，通常在溫度20-200℃，優選地在40-180℃，特別優選地在溫度50-150℃下進行。該反應可在總壓0.001-20巴下進行。加聚作用可在本體中進行，或在如甲苯和/或THF之類的惰性有機溶劑中進行。溶劑的量是以待生產的聚醚多元醇量計通常為10-30重量％。
如此選擇催化劑濃度，以保證在給定的反應條件下，能夠較好地控制加聚反應。以待生產的聚醚多元醇量計，催化劑濃度通常為0.0005-1重量％，優選地是0.001-0.1重量％，特別優選地是0.001-0.0025重量％。
采用本發明方法生產的聚醚多元醇分子量(數均分子量)是500-100000克/摩爾，優選地是1000-50000克/摩爾，特別優選地是2000-20000克/摩爾。
加聚反應可連續地或間斷方式進行，例如以間斷方法或半間斷方法進行。
由于本發明催化劑的活性明顯提高，所以它的使用濃度可以非常低(以待生產的聚醚多元醇量計，25ppm或更低)。如果在本發明催化劑存在下生產的聚醚多元醇用于生產聚氨酯(《Kunststoffhandbuch》(塑料手冊)，第7卷，聚氨酯，第3版(1993)，25-32頁和57-67頁)，則可以省去從聚醚多元醇中除去催化劑的步驟，而不會對得到的聚氨酯產品質量產生負面的影響。
實施例催化劑的制備實施例A 用聚乙二醇二丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑A)在劇烈攪拌(24,000轉/分鐘)下，向4克(12毫摩爾)六氰鈷酸鉀在70毫升蒸餾水中的溶液，添加12.5克(91.5毫摩爾)氯化鋅在20毫升蒸餾水中的溶液。之后立即向得到的懸浮液添加50克叔丁醇和50克蒸餾水的混合物，然后劇烈攪拌全部溶液達10分鐘(24,000轉/分鐘)。再添加1克數均分子量為575的聚乙二醇二丙烯酸酯(SigmaAldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)、1克叔丁醇和100克蒸餾水的混合物，全部溶液攪拌達3分鐘(1,000轉/分鐘)。采用過濾分離固體，然后與70克叔丁醇、30克蒸餾水和1克上述聚乙二醇二丙烯酸酯混合物一起攪拌(10,000轉/分鐘)10分鐘，并再過濾。然后該產物與100克叔丁醇和0.5克上述聚乙二醇二丙烯酸酯混合物再攪拌一次(10,000轉/分鐘)達10分鐘。過濾后，在50℃和常壓下干燥催化劑直到恒重。
干燥的粉狀催化劑產率5.4克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝10.9重量％，鋅＝22.8重量％，叔丁醇＝6.2重量％，聚乙二醇二丙烯酸酯＝19.5重量％。
實施例B 用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑B)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich ChemieGmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(數均分子量)為875。
干燥的粉狀催化劑產率5.4克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝11.2重量％，鋅＝24.3重量％，叔丁醇＝4.9重量％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯＝18.5重量％。
實施例C 用聚丙二醇甲基丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑C)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用聚丙二醇甲基丙烯酸酯(Sigma Aldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(數均分子量)為375的。
干燥的粉狀催化劑產率6.2克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝10.2重量％，鋅＝23.9重量％，叔丁醇＝6.6重量％，聚丙二醇甲基丙烯酸酯＝20.6重量％實施例D 用1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑D)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
干燥的粉狀催化劑產率5.5克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝10.0重量％，鋅＝23.3重量％，叔丁醇＝10.2重量％，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯＝15.5重量％。
實施例E用1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑E)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯。
干燥的粉狀催化劑產率5.0克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝11.8重量％，鋅＝27.7重量％，叔丁醇＝11.8重量％，1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯＝2.4重量％實施例F 用1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯制備DMC催化劑(催化劑F)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化物(14∶3 EO/OH)三丙烯酸酯(Sigma Aldrich Chemie GmbH，D-89552 Steinheim)，其分子量(數均分子量)為約912。
干燥的粉狀催化劑產率6.1克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝10.9重量％，鋅＝24.9重量％，叔丁醇＝5.1重量％，1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化物(14/3 EO/OH)三丙烯酸酯＝5.7重量％實施例G用甲基丙烯酸-2-羥基丙酯制備DMC催化劑(催化劑G)采用實施例A描述的方法，只是不使用實施例A的聚乙二醇二丙烯酸酯，而使用甲基丙烯酸-2-羥基丙酯。
干燥的粉狀催化劑產率4.9克元素分析、熱重分析和萃取鈷＝12.4重量％，鋅＝24.8重量％，叔丁醇＝11.7重量％，甲基丙烯酸-2-羥基丙酯＝9.1重量％實施例H(對比) 不含α，β-不飽和羧酸酯的DMC催化劑的制備(催化劑H，根據JP-A 4,145,123合成)在劇烈攪拌(24,000轉/分鐘)下，向4克(12毫摩爾)六氰鈷酸鉀在75毫升蒸餾水的溶液，添加10克(73.3毫摩爾)氯化鋅在15毫升蒸餾水中的溶液。之后立即向生成的懸浮液添加50克叔丁醇和50克蒸餾水的混合物，然后劇烈攪拌(24,000轉/分鐘)全部溶液達10分鐘。采用過濾分離固體，然后與125克叔丁醇和蒸餾水(70∶30；w/w)的混合物一起攪拌(10,000轉/分鐘)，并再次過濾。接下來，產物與125克叔丁醇一起再攪拌10分鐘(10,000轉/分鐘)。過濾后，在50℃和常壓下干燥催化劑直到恒重。
干燥的粉狀催化劑產率3.08克元素分析鈷＝13.6重量％，鋅＝27.4重量％，叔丁醇＝14.2重量％聚醚多元醇的生產通用程序在保護性氣體(氬)下，在500毫升容積的加壓反應器中放入50克聚丙二醇起始化合物(數均分子量1,000克/摩爾)和4.5毫克催化劑(25ppm，以待生產的聚醚多元醇量計)，在攪拌的同時，加熱到105℃。然后一次計量添加環氧丙烷(約5克)，直到總壓力上升到2.5巴。僅當觀察到反應器中的壓力迅速下降時才添加另外的環氧丙烷。壓力迅速下降表明催化劑被活化了。然后在恒定總壓力2.5巴下，連續定量加入余下的環氧丙烷(145克)。完全加完環氧丙烷后，在105℃下反應2小時后，在90℃(1毫巴)時蒸餾掉揮發性餾分，然后將反應器冷卻到室溫。
通過確定OH數、雙鍵含量和粘度，可以表征得到的聚醚多元醇。
利用時間-轉化曲線跟蹤反應過程(環氧丙烷消耗量[克]對反應時間[分鐘])。由時間-轉化曲線最陡點的正切線與曲線的延長基線的交叉點可確定誘導時間。在催化劑活性方面起決定性作用的丙氧基化時間與催化劑活化(誘導期終點)和添加環氧丙烷終點之間的時間相對應。整個反應時間是誘導時間和丙氧基化時間的和。
實施例1 用催化劑A(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間87分鐘丙氧基化時間54分鐘總反應時間 141分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克)29.4雙鍵含量(毫摩爾/千克)8在25℃的粘度(毫帕斯卡)836沒有去除催化劑時，多元醇中的金屬含量是鋅＝6ppm，鈷＝3ppm。
實施例2 用催化劑B(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間 136分鐘丙氧基化時間 98分鐘總反應時間 234分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克) 31.3雙鍵含量(毫摩爾/千克)11在25℃的粘度(毫帕斯卡)832實施例3 用催化劑C(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間 151分鐘丙氧基化時間 209分鐘總反應時間 360分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克) 30.1雙鍵含量(毫摩爾/千克)8在25℃的粘度(毫帕斯卡)937實施例4 用催化劑D(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間 318分鐘丙氧基化時間 511分鐘總反應時間 829分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克) 30.0雙鍵含量(毫摩爾/千克) 7在25℃的粘度(毫帕斯卡)1060實施例5 用催化劑E(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間120分鐘丙氧基化時間87分鐘總反應時間 207分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克)29.8雙鍵含量(毫摩爾/千克)7
在25℃的粘度(毫帕斯卡) 922實施例6用催化劑F(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間 88分鐘丙氧基化時間 99分鐘總反應時間 187分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克) 30.0雙鍵含量(毫摩爾/千克)8在25℃的粘度(毫帕斯卡)889實施例7 用催化劑G(25ppm)制備聚醚多元醇誘導時間 120分鐘丙氧基化時間 143分鐘總反應時間 265分鐘聚醚多元醇OH數(毫克KOH/克) 29.9雙鍵含量(毫摩爾/千克) 7在25℃的粘度(毫帕斯卡)990實施例8(對比)催化劑H(25ppm)在上述反應條件下，甚至在10小時誘導時間之后，也沒有顯示出任何活性。
實施例1-8顯示出，由于本發明的新DMC催化劑具有明顯高得多的活性，因此該催化劑能夠以如此低的濃度用于生產聚醚多元醇，在該生產過程中，可以省略催化劑與多元醇的分離步驟。
權利要求
1.一種含有以下化合物的雙金屬氰化物(DMC)a)一種或多種雙金屬氰化物化合物，b)一種或多種不同于c)的有機配合物配位體，和c)一種或多種α，β-不飽和羧酸酯。
2.根據權利要求1所述的DMC催化劑，它還含有d)水和/或e)水溶性金屬鹽。
3.根據權利要求1或2所述的DMC催化劑，其中雙金屬氰化物化合物是六氰鈷酸鋅(III)。
4.根據權利要求1-3之任一權利要求所述的DMC催化劑，其中有機配合物配位體是叔丁醇。
5.根據權利要求1-4之任一權利要求所述的DMC催化劑，其中催化劑1含有多達80重量％的α，β-不飽和羧酸酯。
6.根據權利要求1-5之任一權利要求所述的DMC催化劑，其中α，β-不飽和羧酸酯是聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇三丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-1，3-(2-羥基丙氧基化物)二丙烯酸酯、1，2，3-丙三醇-丙氧基化物三丙烯酸酯、1，4-丁二醇丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)-丙烷-乙氧基化物三丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷-乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化物三丙烯酸酯或1，1，1-三(羥甲基)丙烷-丙氧基化物三甲基丙烯酸酯。
7.一種用于生產DMC催化劑的方法，該方法包括以下步驟i)在以下化合物的水溶液中反應α)金屬鹽與金屬氰化物鹽β)不同于α，β-不飽和羧酸酯的有機配合物配位體，和γ)α，β-不飽和羧酸酯ii)分離、洗滌和干燥在步驟i)中得到的催化劑
8.一種在根據權利要求1-6中任一權利要求所述的一種或多種催化劑存在下，通過烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用生產聚醚多元醇的方法。
9.一種采用根據權利要求8所述方法可以制備的聚醚多元醇。
10.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的一種或多種DMC催化劑，在通過烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物的加聚作用生產聚醚多元醇中的應用。
全文摘要
本發明涉及通過烯化氧與含有活性氫原子的起始化合物生產聚醚多元醇所使用的雙金屬氰化物催化劑(DMC),該催化劑含有a)雙金屬氰化物化合物,b)各種有機配合物配位體和c)α,β－不飽和羧酸酯。在聚醚多元醇生產中本發明催化劑有明顯高的活性。
文檔編號B01J31/22GK1349549SQ00807123
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月20日 優先權日1999年5月5日
發明者P·奧姆斯, J·霍夫曼, P·古普塔 申請人:拜爾公司