專利名稱：齊聚催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴齊聚催化劑，可從如下獲得a) 一種鉻化合物CrX3，以及基于該鉻化合物CrX3的至少等摩爾量的配體L，或者一種已存在的鉻絡合物CrX3L，其中基團X彼此獨立，為可去除的反電離子，L為公式I的1，3，5-三氮雜環己烷， 其中基團R1到R9彼此獨立為氫或具有1到30個碳原子的硅有機或取代的或非取代的碳有機基團，其中兩個孿位的或鄰位的基團R1到R9也可以連接成五-元或六-元環，和b) 至少一種活化添加劑。
本發明進一步涉及一種采用新型催化劑制備烯烴齊聚物的工藝，以及以這種方式獲得的齊聚物以及由這些齊聚物得到的羰基合成醇。
具有多達30個碳原子的烯烴齊聚物作為塑料用共聚物(如1-己烯)或作為羰基合成醇的前體(如1-己烯以及癸烯以及四癸烯)具有很大的經濟上的重要性，其中后者又構成塑料的表面活性劑以及增塑劑成分。在化學工業的聯合生產中，從例如來自蒸氣裂化器的工業烯烴流到日常生活用品，齊聚工藝是一個中心的步驟。
在α-烯烴的齊聚中使用由鉻化合物，胺以及鋁化合物組成的催化劑為通常已知的按照EP-A780353，烯烴在鉻源，含吡咯化合物以及烷基金屬存在下可發生齊聚，特別是三聚。然而，催化劑的預處理會引起活性組分的損失。
DE-A19607888揭示了用于α-烯烴的齊聚催化劑，其中包含鉻化合物及鋁化合物同時還有至少一種含氮化合物，其可為吡咯。這里如EP-A780353中所述，催化劑的預處理也會引起相當大的損失。
EP-A537609描述了一種工藝，該工藝中，乙烯在鉻絡合物存在下反應得到具有相對高比例1-己烯的α-烯烴混合物，該鉻絡合物具有一種配位的多齒配體及一種鋁氧烷。然而，由于低的催化劑活性和同時低的三聚選擇性，所述工藝的經濟性不令人滿意。
關于采用N，N，N-三辛基三氮雜環己烷-鉻絡合物以及甲基鋁氧烷使乙烯選擇性三聚得到1-己烯的實驗在1998年3月29日-4月2日于Dallas，Texas召開的215th ACS國際會議中有所報道。然而，催化劑只具有中等活性并且也會導致相當大數量的聚合產物，這是此工藝在經濟上的一個缺陷。
本發明的目的是提供穩定的催化劑，其可更為廉價地得到，并且具有提高的活性以及針對烯烴的低分子量齊聚物的選擇性。
我們已經發現此目的可通過開始提到的齊聚催化劑來實現。
我們也發現采用新型催化劑制備烯烴齊聚物的工藝。發明進一步提供以此方式獲得的齊聚物以及由這些齊聚物得到的羰基合成醇。
本發明的齊聚催化劑使獲得高產率，且含有小部分摩爾質量MW大于500的副產物的烯烴齊聚物成為可能。特別是，該催化劑對α-烯烴的三聚具有高的選擇性，尤其是乙烯。
三氮雜環己烷及其衍生物，其按照環原子取代模式的不同而有所不同，由于它們通常可從易得的原料通過簡單，廉價的方式制備，因此在很長的時間是已知的并且應用于工業中的不同領域內。這樣，三氮雜環己烷衍生物可用于例如煤油的脫硫。然而，三氮雜環己烷及其衍生物作為配體用于制備有機金屬絡合物不是非常廣泛。只有一些含這些配體的絡合物在文獻中已有報道，例如在J.Chem.Soc.，DaltonTrans.(1997)，1363-1368；Z.Naturforsch.，B50部分(1995)，1038-1043；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994)，1877-1878；J.Organomet.Chem.501(1995)，303-307；Chem.Ber.129(1996)，25-27；J.Organomet.Chem.520(1996)，121-129；Inorg.Chem.36(1997)，6064-6049；Chem.Ber.129(1996)，1327-1333中。
改變1，3，5-三氮雜環己烷環上的取代基可使本發明的催化劑的性能受到影響。因此，催化劑活性通常可通過取代基來提高，特別是在氮原子上。取代基的數目以及幾何結構可以控制中心原子對將反應的a-烯烴的接近，并且由此對于各種起始烯烴反應的選擇性就可加以控制。因此，為得到具體反應特制的催化劑，取代基R1到R9的化學結構可以在很寬的范圍內變化。
在1，3，5-三氮雜環己烷環上，可能的取代的或未取代的碳有機基團為，例如- C1-C18-烷基，優選為C1-C12-烷基，例如，甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，正丙基，異丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基，- 5-到7-元環烷基，其可接著具有C1-C10-芳基作為取代基，例如，環戊基及環己基，- C6-C15-芳基，例如苯基，鄰甲苯基，對甲苯基，間甲苯基，1-萘基以及2-萘基或- C6-C15-芳烷基，優選為C6-C8-芳烷基，例如芐基及1-苯基乙基。
可能的有機硅基團為，例如在相同或不同的烷基中具有1到10個碳原子的三烷基甲硅烷基，優選為三甲基甲硅烷基。
在1，3，5-三氮雜環己烷環上C-有機基團或Si-有機基團中的取代基可特別為帶有給體基團的烷基。給體基團可為中性或陰離子并且可能含有周期表(按照IUPAC提議，1985)中15-16族的雜原子或可為負碳離子。如果為中性，其可與鉻形成配位鍵。優選與鉻絡合。如果給體為陰離子形式，那么其與金屬中心形成共價鍵。鍵可為分子內或分子間；優選為分子內。優選為含氧和/或氮原子的中性給體，其中具有自由電子對，其中也可能在烷基鏈中已插入氧和/或氮原子。
優選的1，3，5-三氮雜環己烷配體，其中基團R1，R2及R3彼此獨立，為取代的或未取代的C1-C12-烷基，C6-C15-芳基或C6-C8-芳烷基，特別為取代的或未取代的C1-C12-烷基或C6-C8-芳烷基，如甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基，1-苯基乙基。
在本發明的工藝中，特別優選采用1，3，5-三氮雜環己烷配體，其中基團R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此獨立，為氫或C1-C4-烷基，特別為氫或甲基。
優選的1，3，5-三氮雜環己烷為1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷及1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮雜環己烷以及特別優選1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三-正十二烷基-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三芐基-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮雜環己烷，1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮雜環己烷。
公式I的1，3，5-三氮雜環己烷，其中基團R4到R9為氫且R1到R3相同，可按本身已知的方式制備，例如通過將R1NH2型伯胺與甲醛或對甲醛反應。相應地，1，3，5-三氮雜環己烷可通過乙醛獲得，其中環上的碳原子上都帶有一個甲基及一個氫原子。
公式I的1，3，5-三氮雜環己烷，其中R1，R2，R3基團中至少一個與這組的其它基團不同，也可通過本身已知的方式來制備(例如參照，Beilstein，“有機化學手冊”，4thEd，Vth Suppl. Series，Springer-Verlag，Berlin，Vol26(1986)3ff.以及所引用的參考文獻；R＝辛基J. Polym. Sci.，Polym. Chem. Ed. 329(1993)，1941-1958；J. Prakt.Chem. 327(1985)，739-748；EP-A 620 266；DE-A 24 31 862；DE-A 41 00856；Pharmazie 30(1975)，699-706) 例如一些已知的制備方法在這里簡短地加以闡述。1) 兩種伯胺的混合物(R1NH2及R2NH2)與甲醛(以水溶液或對甲醛)的反應生成各種產物的混合物，其可通過以下方法分離
a) 當R1與R2足夠小時進行蒸餾。
b) 如果對稱的反應產物可以被蒸餾出，則采用大過量胺R1NH2進行反應。蒸餾后，剩下非對稱產物。
c) 一種產物的選擇性結晶。
d) 1，3，5-三氮雜環己烷的混合物與鉻化合物，例如CrCl3絡合，將所得的鉻絡合物進行分離，例如通過色譜柱。2) 胺R1NH2與過量甲醛反應得到對稱取代的1，3，5-三氮雜環己烷與相應的1-氧雜-3，5-二氮雜環己烷的混合物，第二步，1-氧雜-3，5-二氮雜環己烷與胺R2NH2反應(如果需要在酸催化劑存在下)，結果環上氧原子被R2N取代。 產品混合物可按1)描述的進行分離。3) 具有一個小R1(甲基或乙基)的對稱1，3，5-三氮雜環己烷在約130℃與胺R2NH2反應。在此溫度下，釋放出R1NH2，形成非對稱性的1，3，5-三氮雜環己烷的混合物。 可按1)描述的進行分離。4) 兩種不同的對稱1，3，5-三氮雜環己烷相互反應，導致取代基交換。
產物可按1)描述的進行分離。
在鉻化合物CrX3或鉻絡合物CrX3L中適合的X基團為有機金屬化學中任何適合此目的的可去除的反電離子，特別是-鹵素如氟，溴，碘，特別是氯，
-甲苯磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽(triflate)，四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟銻酸鹽，四苯基硼酸鹽，-C1到C10-羧基，特別為2-乙基己酸鹽，-烷基，例如甲基，乙基，異丙基，苯基，芐基，-大的非配位陰離子如B(C6F5)4-。
選擇的基團X特別是使含有它的那些鉻化合物CrX3或鉻絡合物CrX3L在所用的具體的溶劑中表現出具有良好的溶解性。
作為制備鉻化合物CrX3或鉻絡合物CrX3L的原料，可采用例如，鹵化鉻，如CrCl3，CrBr3，Cr(三氟甲磺酸鹽)3，Cr(III)烷氧化物，如2-乙基己酸鹽又及這些鉻化合物與弱鍵合中性絡合配體的絡合物，其可被1，3，5-三氮雜環己烷取代，也可能被五元芳香族N-雜環取代，例如醚絡合物，如CrCl3(四氫呋喃)3，CrCl3(二噁烷)3，酯絡合物如CrCl3(乙酸正丁基酯)，CrCl3(乙酸乙酯)，醇絡合物，如CrCl3(異丙醇)3，CrCl3(2-乙基己醇)3，胺絡合物，如CrCl3(吡啶)3，CrCl3(異丙胺)2，或氰絡合物，如CrCl3(乙腈)3·乙腈。
在本發明工藝的一個優選的實施方案中，采用齊聚催化劑，其由預先內部已制備并分離的鉻絡合物CrX3L來制備。
此外，鉻絡合物CrX3L可通過對于本領域普通技術人員已知的方法來制備，或通過與這些類似的方法來制備(例如參照，W.A.Herrmann，A.Salzer“有機金屬及無機化學的合成方法”Vo1 1.1-文獻，實驗技術及普通原料，Thieme Verlag，Stuttgart，1996)。
鉻絡合物CrX3L原位制備通常通過將鉻化合物CrX3溶解或懸浮在反應介質中，并且加入1，3，5-三氮雜環己烷，或原樣加入或以溶解的形式加入來實現。
在本發明的齊聚工藝中，優選采用鉻絡合物CrX3L，其中X與L具有如下含義X 彼此獨立為鹵素，甲苯磺酸鹽，三氟甲磺酸鹽，烷基，L 為公式I的1，3，5-三氮雜環己烷，其中基團R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此獨立，為氫或C1-C4-烷基，特別為氫或甲基，且其中R1，R2及R3彼此獨立，為甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基或(1-苯基)乙基。
特別優選采用鉻絡合物CrX3L，其中X與L具有如下含義X 彼此獨立為鹵素，甲苯磺酸鹽，L 為公式I的1，3，5-三氮雜環己烷，其中基團R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此獨立，為氫或甲基，且其中R1，R2及R3彼此獨立，為甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基或1-苯基乙基。
在本發明工藝的一個優選的實施方案中，活化添加劑由未取代或取代的五元芳香N-雜環以及至少一種烷基鋁組成，烷基鋁的一些烷基可被鹵素和/或烷氧基取代。
適合的五元芳香N-雜環為那些在五元芳香環上具有1，2，3或4個，優選1或2個氮原子的五元芳香N-雜環。五元芳香N-雜環在環碳原子上可被在反應條件下惰性的基團取代，如烷基，優選甲基與/或乙基，或者五元芳香N-雜環的兩個相鄰的碳原子可一同成為結合在一起的芳香碳環系統的一部分，該系統可接著帶有惰性基團。這類N-雜環的例子為未取代及取代的吡咯，吡唑，咪唑，三唑及四唑，如吡咯，2，5-二甲基吡咯，吲哚，咔唑，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑。優選采用吡咯，且特別為烷基取代的吡咯，尤其為2，5-二甲基吡咯。
作為烷基鋁，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代，可能采用以下分子式的烷基鋁為AlR3，AlR2Hal，AlRHal2，AlR2OR’，AlRHalOR’及Al2R3Hal3及其混合物，其中R與R’彼此獨立，為甲基，乙基或直鏈或支化C3-C8-烷基基團，Hal為氟，溴，碘，或尤其為氯，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三正丙基鋁，三異丙基鋁，三丁基鋁，二乙基氯化鋁，二乙基溴化鋁，二乙基乙氧基鋁，二乙基苯氧基鋁，乙基乙氧基氯化鋁。優選采用AlR3與AlRHal2型烷基鋁，特別優選采用三乙基鋁或三乙基鋁與乙基二氯化鋁的混合物。
作為烷基鋁的替代物，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代，可能采用相應的烷基鋁與適合的共催化劑的混合物，從而在反應器中原位形成所需的混合的鋁化合物。
適合的共催化劑為烷基鹵化物，烷基鹵化硅以及路易斯酸金屬鹵化物，優選正丁基氯化物，正丁基碘化物，三甲基甲硅烷基氯化物，三甲基甲硅烷基溴化物，四氯化錫，氯化鍺以及特別為正丁基溴化物。
在由烷基鋁，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代，與共催化劑組成的體系中，兩組分的摩爾比為1∶3到30∶1，優選1∶1到15∶1。
在本發明的工藝中，鉻化合物CrX3或鉻絡合物CrX3L的量通常在每千克反應混合物1×10-7到1摩爾的范圍內，優選1×10-6到0.1摩爾，且特別為1×10-5到0.01摩爾。
五元芳香N-雜環的量通常在每千克反應混合物1×10-8到100摩爾的范圍內，優選1×10-7到1摩爾，且特別為1×10-5到0.05摩爾。
烷基鋁的量，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代，通常在每千克反應混合物1×10-8到500摩爾的范圍內，優選1×10-7到10摩爾，且特別為5×10-5到0.5摩爾。
在本發明的工藝中，組分(a)，(b)與(c)的摩爾比為1∶0.1-100∶0.1-500，優選為1∶0.1-10∶1-100，且特別為1∶1-5∶5-50。
非常特別優選是采用由(a)(1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3或(1，3，5-三芐基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3，(b)2，5-二甲基吡咯以及(c)三乙基鋁及乙基二氯化鋁組成的催化劑，其中這些組分的摩爾比為1∶0.1-10∶0.1-100，優選為1∶1-5∶5-50。在組分(c)中，三乙基鋁與乙基二氯化鋁的摩爾比為1-50∶1，優選為3-20∶1。
齊聚優選在溶劑中進行。可用于齊聚的溶劑為具有1-20個碳原子的直鏈，支化的或脂環族飽和烴，如丁烷，戊烷，3-甲基戊烷，己烷，庚烷，2-甲基己烷，辛烷，環己烷，甲基環己烷，2，2，4-三甲基戊烷或萘烷，直鏈或支化鹵化烴，如二氯乙烷，芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，均三甲基苯或四氫化萘以及在反應條件下為液體的齊聚反應產物，如1-己烯自身。溶劑可單獨使用或混合使用。
按照本發明優選的齊聚催化劑也可以是包括作為活化添加劑的烷基鋁氧烷的那些。
關于這一點，非常特別優選的那些配體L是，其中基團R1，R2及R3，部分或全部彼此獨立，為在β位或離1，3，5-三氮雜環己烷環上的氮原子更遠的位置上帶有通過碳原子連接的取代基，特別為烷基，芳基或甲硅烷基的基團。特別優選，此取代基在β位。更為特別優選，此取代基為β-烷基取代的烷基，尤其為2-乙基己基或2-正丙基庚基。在這些配體L中，又再次非常特別優選為那些R4，R5，R6，R7，R8及R9為氫的基團。
適合的烷基鋁氧烷為已知的，例如在DE-A3007725中，其結構未加以詳細說明。它們是烷基鋁小心部分水解的產物(參照DE-A3007725)。這些產物明顯不是以其純的形式出現，而是類型IIa及IIb的開鏈及環狀結構的混合物，其可能處于彼此的動態平衡中。 在公式IIa及IIb中，基團R10為相同或不同且彼此獨立，為C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，正庚基，異庚基，正辛基，正壬基，正癸基及正十二烷基；優選C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，異戊基，正己基，異己基，仲己基，特別優選為甲基。m為0到40的整數，優選0到25，特別優選0到22。
文獻中也討論了鋁氧烷的籠型結構(參照Organometallics1996，15，2213-26頁；Macromol. Symp. 1995，97，15-25頁)。
在本發明上下文中，烷基鋁氧烷滿足了作為活化添加劑有效的活性，與其結構組成無關。
活化烷基鋁氧烷的用量取決于其特性。鉻化合物CrX3與/或鉻絡合物CrX3L與活化烷基鋁氧烷的比例通常在1∶0.1到1∶10 000，優選為1∶1到1∶1000。
當采用由CrX3，配體L及烷基鋁氧烷，或由CrX3L與烷基鋁氧烷形成的齊聚催化劑時，適合的溶劑為非質子溶劑，例如上面早先列舉的脂肪族或芳香烴溶劑，特別是甲苯。
在本發明工藝的另一個優選的實施方案中，采用齊聚催化劑，其中包括作為活化添加劑的至少一種硼化合物以及至少一種烷基鋁，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代。
適合的硼化合物的例子為那些含有吸電子基團的硼化合物(如三-五氟苯基硼烷，N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸鹽，三-正丁銨四-五氟苯基硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(3，5-雙全氟甲基)-苯基硼酸鹽，三-正丁銨四(3，5-雙全氟甲基)-苯基硼酸鹽，以及三苯甲基鎓四-五氟苯基硼酸鹽)。這些活化添加劑在EP-A468537又及EP-A426638中為已知的。優選三苯甲基鎓四-五氟苯基硼酸鹽，三-五氟苯基硼烷，特別為二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
活化硼化合物的用量取決于其特性。鉻化合物CrX3與/或鉻絡合物CrX3L與活化硼化合物的比例通常在1∶0.1到1∶10000，優選為1∶1到1∶1000。
適合的烷基鋁，其中一些烷基可被鹵素與/或烷氧基取代，為上面早先列舉的這類物質的代表，其量相對于鉻化合物CrX3與/或鉻絡合物CrX3L以其中所給出的量。
上下文中適合的溶劑為非質子溶劑，如上面早先列舉作為溶劑的脂肪族或芳香烴類，優選為甲苯。
本發明的工藝中，用于齊聚的優選的烯烴為優選具有2-10個，特別為2-6個，尤其為2-4個碳原子的直鏈及支化α-烯烴及其混合物，非常特別優選以其自身的形式1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-癸烯，尤其為乙烯，1-丁烯，尤其為1-丁烯與其異構體的混合物，例如在石油殘余液II中存在的。
由于特別是鋁化合物和可能共催化劑易于水解，齊聚通常在充分排除潮氣下進行。本身已知的技術可用于此目的。齊聚優選在保護氣下采用烘干的裝置進行。可以使用的保護氣為所有在反應條件下化學惰性的氣體，優選氮氣或氬氣。此外，參加反應的α-烯烴自身可具有保護氣的功能，只要在反應條件下具有足夠高的蒸氣壓。
齊聚反應優選在1到120℃，特別是在70到110℃下進行，優選壓力在3到120巴的范圍內。選擇有利的壓力以便反應混合物在設定溫度下為液體。
本發明的工藝可以分批或連續地進行，優選在工業化規模中采用連續模式。
適用于連續進行本發明工藝的反應器，對于本領域普通技術人員是熟知的，例如Ullmann’s Enzylopdie der technischen Chemie，Volume1，3rdedition，1951，743頁所述，耐壓反應器在769頁也有所描述。
這種齊聚反應剩余的邊界條件，通過本領域普通技術人員在其通常的技術知識的基礎上加以設定，例如，可從DE-A19607888中得到。
在反應終點，催化劑的失活，原理上，可通過使用大量都可以使烷基鋁化合物水解的物質來進行，例如水及具有1到10個碳原子的一元醇。也可在這些物質中加入礦物酸。
本發明齊聚反應的產物通過蒸餾加以純化是有利的。例如通過此方式，不僅可從乙烯齊聚的反應產物中分餾出主餾分(己烯)，主要包括1-己烯，而且可以得到癸烯餾分及四癸烯餾分。后兩種餾分主要由支化的內烯烴組成。
為了實現本發明工藝的高轉化率，未反應的原料可被回收并且返回到反應中。
本發明工藝優選的產物為α-烯烴的三聚體，特別是具有2到6個碳原子的α-烯烴，且特別優選由乙烯得到的1-己烯。
采用本發明工藝得到的齊聚物特別適合制備用于增塑劑及表面活性劑的一元醇。為達到此目的，齊聚物適當地進行加氫甲酰化，在此過程中，形成擴鏈上一個碳原子的醛與醇的混合物，這些混合物隨后氫化得到所需的醇。加氫甲酰化與氫化的實施對于技術人員本身是已知的，因此不需要進一步說明(參照例如，Beller等人，Journal of MolecularCatalysis A104(1995)，17-85頁)。
下面的實施例說明了本發明。
下面的1，3，5-三氮雜環己烷按類似的方式制備-1，3，5-三-正十二烷基-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮雜環己烷-1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮雜環己烷催化劑的制備“鉻絡合物1”的制備[(1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]662毫克(1.768毫摩爾)四氫呋喃絡合物CrCl3(THF)3與728毫克(1.855毫摩爾)1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮雜環己烷(見上)于25℃下置于反應燒瓶中。在-78℃，100毫升已用鈉干燥的二乙基醚濃縮到此混合物中。通過此方式得到的懸浮液在25℃下攪拌約30分鐘。然后通過玻璃料過濾，過濾殘留物用二乙基醚洗滌，直到洗出液不再為綠色。然后將殘余物在25℃，1毫巴下干燥，得到885毫克標題中的化合物(98％產率)。“鉻絡合物2”的制備[(1，3，5-三芐基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]10毫升干燥的二乙基醚在氬氣下，于25℃加入到一烘烤過的玻璃容器中。在那里加入749毫克(20毫摩爾)四氫呋喃絡合物CrCl3(THF)3形成懸浮液，并將715毫克(20毫摩爾)(1，3，5-三芐基-1，3，5-三氮雜環己烷在2毫升二乙基醚中的溶液攪拌下滴加到混合物中。隨后將反應混合物在20℃下再攪拌30分鐘，然后在氬氣下通過玻璃料過濾，過濾殘留物用二乙基醚洗滌三次，每次10毫升，然后在25℃，1毫巴下干燥。得到0.64克標題中的化合物，為紫色固體。“鉻絡合物3-10”的制備采用與制備絡合物1和2類似的方法，制備以下的三氯化鉻的絡合物“鉻絡合物3”[(1，3，5-三正十二烷基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物4”[(1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物5”[(1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物6”[(1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物7”[(1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物8”[(1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物9”[(1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]“鉻絡合物10”[(1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]B) 齊聚實施例1在“絡合物1”與2，5-二甲基吡咯存在下乙烯的齊聚一個容量為100毫升的不銹鋼高壓釜，在氬氣流下于105℃烘烤60分鐘。隨后，在25℃下，加入14.5毫克“鉻絡合物1”，接著加入已用鈉干燥的25毫升正庚烷及0.5毫升143毫克2，5-二甲基吡咯與10毫升正庚烷的混合溶液，相當于0.075毫摩爾2，5-二甲基吡咯。隨后將高壓釜在常壓下用乙烯沖洗三次。然后加入0.75毫升1摩爾濃度的三乙基鋁的正庚烷溶液，隨后用25巴的乙烯進行加壓。隨后溫度升到80℃，乙烯壓力增加到40巴。高壓釜中的反應混合物在這些條件下攪拌2小時，之后高壓釜冷卻泄壓。催化劑通過向反應混合物中加入1毫升水來失活。分離出反應混合物中不溶的組分，干燥稱重。生產率按催化劑中每一克鉻計算為18.6千克產物。通過使用庚烷作為內標的氣相色譜分析測定所得產物相對的量己烯 44.4％重量癸烯 33.1％重量四癸烯 10.9％重量“聚合物” 1.5％重量甲基鋁氧烷(“MAO”)以在甲苯中1.6M溶液的形式使用。
所用的硼化合物為二甲基銨離子四(五氟苯基)硼酸鹽(“DMAB”)。加完后，反應混合物加熱到70℃，然后冷卻到40℃，與三異丁基鋁(“TIBAL”)混合。
20到40升/小時乙烯或1-丁烯通入在加入MAO或DMAB/TIBAL后所得的淺綠色/黃色溶液中，或滴加相應量的1-己烯。
在反應時間t的實驗過程中，溫度恒定為溫度T。反應通過在50毫升甲醇中加入15毫升濃鹽酸而終止，隨后反應混合物攪拌15分鐘。然后加入250毫升甲醇，繼續攪拌15分鐘。過濾除去任何不溶的聚合物后，將產物用水洗滌三次，用硫酸鈉干燥。產率和產物分布通過對由此得到的溶液的氣相色譜分析測定。更多的反應物數據及實驗結果在表2中給出。
表2實施例13-22的數據
續表2實施例13-22的數據
1 通過加入DMAB以及TIBAL而活化2 使用三乙基鋁代替TIBAL3 2，5-二甲基吡咯4 通入氣體實施例23到26在“鉻絡合物10”以及甲基鋁氧烷存在下的三聚a)“鉻絡合物10”的可選擇的制備按照實施例13-22“鉻絡合物9”的可選擇的制備類似的方法進行制備。b)三聚的進行實施例23-25的三聚類似于實施例13-22以甲苯為溶劑下進行。
另一方面，實施例26的反應在1000毫升高壓釜中，40巴壓力下進行，也在甲苯中。
更多的反應物數據及實驗結果在表3中給出。
表3實施例23-26的數據
1 通過加入DMAB以及TIBAL而活化2 使用三乙基鋁代替TIBAL3 2，5-二甲基吡咯4 通入氣體5 使用三乙基鋁
權利要求
1.一種烯烴齊聚催化劑，可從如下獲得a) 一種鉻化合物CrX3，以及基于該鉻化合物CrX3的至少等摩爾量的配體L，或者一種已存在的鉻絡合物CrX3L，其中基團X彼此獨立，為可去除的反電離子，L為公式I的1，3，5-三氮雜環己烷， 其中基團R1到R9彼此獨立為氫或具有1到30個碳原子的硅有機或取代的或非取代的碳有機基團，其中兩個孿位的或鄰位的基團R1到R9也可以連接成五-元或六-元環，且b) 至少一種活化添加劑。
2.如權利要求1所述的齊聚催化劑，可通過采用一種活化添加劑來獲得，該添加劑包括一種未取代的或取代的五元芳香族N-雜環及至少一種烷基鋁，該烷基鋁的部分烷基可被鹵素與/或烷氧基取代。
3.如權利要求1所述的齊聚催化劑，可通過采用至少一種活化添加劑來獲得。
4.如權利要求1所述的齊聚催化劑，可通過采用至少一種硼化合物及至少一種烷基鋁作為活化添加劑來獲得，該烷基鋁的部分烷基可被鹵素與/或烷氧基取代。
5.如權利要求1到4中任何一項所述的齊聚催化劑，其中1，3，5-三氮雜環己烷I中的基團R1，R2及R3彼此獨立，為未取代的或取代的C1-C12-烷基，C6-C15-芳基或C6-C8-芳烷基。
6.如權利要求5所述的齊聚催化劑，其中1，3，5-三氮雜環己烷I中的基團R1，R2及R3彼此獨立，為取代的或未取代的C1-C12-烷基或C6-C8-芳烷基。
7.如權利要求1到6中任何一項所述的齊聚催化劑，其中1，3，5-三氮雜環己烷I中的基團R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此獨立，為氫或甲基。
8.制備具有多達30個碳原子的齊聚物的工藝，該工藝通過將烯烴或烯烴混合物在如權利要求1到7中任何一項所述的齊聚催化劑存在下，于0到150℃，1到200巴壓力下進行反應。
9.一種齊聚物，可通過如權利要求8所述的工藝來獲得。
10.一種羰基合成醇，可通過對如權利要求9所述齊聚物進行本身已知的加氫甲酰化獲得。
11.[(1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]。
12.[(1，3，5-A3-1，3，5-三氮雜環己烷)CrCl3]，其中A為烷基，其在位置2被烷基取代。
全文摘要
一種烯烴齊聚催化劑可從如下獲得:a)一種鉻化合物CrX
文檔編號B01J31/18GK1348458SQ00806736
公開日2002年5月8日 申請日期2000年3月25日 優先權日1999年3月29日
發明者H·馬斯, S·米漢, R·科恩, G·塞福特, J·特羅普什 申請人:巴斯福股份公司