專利名稱：一種氧化丙烯的純化方法
技術領域：
本發明涉及一種用于改進氧化丙烯質量的方法。
氧化丙烯被廣泛地用做制備聚醚型多元醇的前體，其與多異氰酸酯化合物反應得到聚氨酯。典型的用于制備聚醚型多元醇的方法包括使具有多個活性氫原子的起始化合物與氧化丙烯反應，并非必須地同時與具有一個或多個其他如氧化乙烯或氧化丁烯的氧化烯烴反應。合適的起始化合物包括多官能醇，其通常含有2至6個羥基。這種醇的例子有乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等。在此類反應中通常使用如氫氧化鉀的強堿作為催化劑。
用于制備聚醚型多元醇的氧化丙烯的質量對最終獲得的聚氨酯泡沫的質量有很大的影響。特別是，眾所周知在聚氨酯泡沫的形成中聚氧化丙烯的存在會帶來一些人們不希望看到的結果，如氣孔的產生、低發泡率以及甚至成型泡沫的塌陷。特別是，在模制應用中，用于制備起始聚醚型多元醇的氧化丙烯中聚氧化丙烯的存在可能使聚氨酯泡沫的質量產生問題。
貫穿本說明書使用的術語“聚氧化丙烯”是指具有2000道爾頓或更高的分子量的聚氧化丙烯，該分子量是由聚丙二醇校準的凝膠滲透色譜來測定的。
用于制備氧化丙烯的方法是本領域公知的。工業生產通常是通過氯代醇方法或過氧化氫方法進行的。后一種方法是將丙烯與有機過氧化氫反應，這種過氧化氫為叔丁基過氧化氫或乙基苯過氧化氫。在第一種情況下會形成叔丁基醇副產物(其會進一步轉化為甲基叔丁基醚)，在第二種情況下會形成苯乙烯副產物。在氯代醇方法中，氯氣、丙烯和水反應形成丙氯仲醇，其接下來被氫氧化鈣脫去氯化氫而形成氧化丙烯。對于本發明來說，所用的制備路線不是要點。換句話說，即在所有的方法中都會形成人們不希望看到的大量的聚氧化丙烯。此外，眾所周知(如US-4,692,535)在儲存或運輸過程中，例如與如碳鋼的金屬接觸可能形成高分子量的聚氧化丙烯。
通過吸收聚氧化丙烯來改進氧化丙烯質量的方法是本領域公知的。已有幾種吸附劑被報道可用于此種用途。例如，US-4,692,535公開了使用活性炭、木炭或硅鎂土作為合適的吸附劑；在EP-A-0,601,273中提到了用非煅燒的硅藻土作為吸附劑以除去聚氧化丙烯；在JP-A-08/283253中提到了用沸石和鎂氧礦作為吸附劑。合適的沸石的孔徑為3～10埃，而鎂氧礦應適當地含有至少90wt％的氧化鎂。
雖然公知的吸附劑，特別是活性炭在從氧化丙烯中除去聚氧化丙烯時發揮了令人滿意的作用，但仍具有改進的余地。本發明的目的在于提供一種通過吸收來改進氧化丙烯質量的方法，其中所用的吸附劑至少具有與用于除去聚氧化丙烯的活性炭相似的性能。
根據US-5,493,035，在氧化丙烯的純化中，存在著許多與使用活性炭作為吸附劑有關的問題，尤其是在活性炭處理的起始或開始階段。換句話說，氧化丙烯在活性炭上的吸附是高度放熱的，且因此會使在所述的開始階段引起溫度的過度上升。這會帶來許多不良的結果，其中之一是床層中氧化丙烯的蒸發和遷移的結果是引起產生十分高溫度的二次放熱。根據US-5,493,035可知，這是十分危險的，且甚至可能損壞反應器。US-5,493,035中提到的溶液是用于預處理活性炭的，其包括使活性炭與例如丙二醇的二元醇接觸。
本發明設想的是，在其方法中采用不具有上述與活性炭的使用有關的危險的吸附劑。另一方面，所使用的吸附劑的純化操作應該至少與活性炭的純化操作相似。
因此，本發明涉及一種用于改進受聚氧化丙烯污染的氧化丙烯的質量的方法，該方法包括以下的步驟(a)使液體氧化丙烯與由硅酸鎂和/或硅酸鈣組成的吸附劑接觸，接觸的條件使聚氧化丙烯的量降低到了一個所需的水平；(b)回收純化的氧化丙烯產物。
如上所述，對于本發明來說，制備氧化丙烯的方法不是要點，其可以使用任何公知的制備方法。在本發明方法中待處理的氧化丙烯可以是直接由公知制備方法獲得的產物。或者是，在用本發明的方法處理所述直接獲得的氧化丙烯之前，也可用傳統的純化和回收技術對其進行處理。假設氧化丙烯是由過氧化氫方法制備的，那么這種純化和回收技術通常包括除去未反應的丙烯和有機過氧化氫、副產物(如丙烷、醛和醇)和其他的處理劑。通常，在本發明方法中處理的氧化丙烯物流由至少95％的氧化丙烯組成。
所述的吸附劑是硅酸鎂、硅酸鈣或二者的混合物。原則上，可使用公知的商業上可得到的硅酸鎂和硅酸鈣。優選的硅酸鎂是合成的，如通過例如硫酸鎂的鎂鹽與硅酸鈉反應制備的。類似地，也可使用合成硅酸鈣。典型的是，所述硅酸鎂和硅酸鈣是以其水合形式使用的，雖然也可使用脫水或無水硅酸鹽。優選使用硅酸鎂作為吸附劑。
所用的吸附劑可以是粉末以與氧化丙烯接觸形成漿液，或可以是擠壓產品的形式位于床層中，而氧化丙烯通過此床層。
因此，在第一實施方案中，步驟(a)可包括使液體氧化丙烯與吸附劑的微粉接觸。該微粉典型的平均粒徑為1～100μm，優選為2～40μm。合適的是，該吸附劑被分散在液體氧化丙烯中而形成漿液。在本發明的這個實施方案中，有利的是步驟(b)為一個產生了含有純化的氧化丙烯產物的滲透物(或濾過物)的過濾步驟，結果是濾留物含有帶有吸附于其上的聚氧化丙烯的吸附劑。過濾可通過本領域公知的微過濾方法來進行，所用的過濾器應該具有不能使帶有吸附于其上的聚氧化丙烯的吸附劑通過的開孔。因此，應根據所用的吸附劑粉末粒子的大小來選擇正確的過濾器。例如合適的過濾器包括玻璃過濾器、平板過濾器和如Fundabac過濾器和Contibac過濾器的多管過濾器(Fundabac和Contibac為商標名)。所述多管過濾器通常包括一個填充有垂直設置的過濾元件的容器，該過濾元件分配在數個隔間中，由此每一個過濾元件是一個被過濾布包圍的多孔材料的管。所述漿液通過該容器，擠壓純化的氧化丙烯液體通過過濾布和多孔管的壁而進入所述管中且在該管的端部被回收。
當吸附劑是粉末形式時，所使用的吸附劑的量典型地為以被處理的液體氧化丙烯量為基礎計的0.01～20wt％。優選的所使用的吸附劑的量為以被處理的液體氧化丙烯量為基礎計的0.05～15wt％。通常，當使用粉末形式的吸附劑時，優選根據需要使用盡量少的吸附劑以有效地除去聚氧化丙烯，優選使用最多10wt％且更優選使用最多5wt％的吸附劑粉末。該吸附劑粉末的表面積為10～1000m2/g，但優選的表面積為至少500m2/g，更優選為至少200m2/g，甚至更優選為至少400m2/g。
在根據本發明的另一個實施方案的方法中，步驟(a)包括使受污染的氧化丙烯通過具有一定形狀的吸附劑粒子的床層。這些粒子可具有慣用的任何形狀，包括球形、圓柱形、星形、三葉形、四葉形、中空圓柱形或單片狀，它們的典型尺寸(直徑)以毫米計，例如從0.1～5mm。圓柱形的典型長/直徑比為2～6，優選為3～5。這些形狀的粒子的孔隙度和表面積應使得聚氧化丙烯能被充分地吸收。以孔體積計的優選孔隙度為0.1～3ml/g，更優選為0.2～2ml/g，甚至更優選為0.5～1.2ml/g，其是根據對氮氣的吸收來決定的。合適的表面積為150～800m2/g，更合適的為200～600m2/g，甚至更合適的為250～500m2/g，其是根據BET方法(ISO 92771995(E))來測定的。
假如吸附材料的粒子，例如硅酸鎂或硅酸鈣是通過擠出成型的，典型的擠出物包含有粘合材料和吸附材料。合適的粘合材料包括如二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯和二氧化硅—氧化鋁的無機氧化物，其中優選二氧化硅。粘合材料相對吸附材料的重量比率在10∶90至90∶10之間變化，合適的在20∶80至50∶50之間變化。
所述的擠出物可由本領域公知的傳統技術制備。典型的擠出混合物是由固體粉末(吸附劑和粘合劑)和水通過組分的混合和捏合并使混合物通過擠出機來制備的。這樣的混合物典型地具有糊狀外觀。混合/捏合過程的優化以便獲得可擠出的糊狀物和以便選擇最合適的擠出條件對本領域的技術人員來說是公知的。除吸附材料、粘合劑和水外，該擠出糊狀物通常還包括用于改善流動性的擠出助劑。這些擠出助劑是本領域公知的，其包括例如脂肪族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、和氧化锍、锍、磷鎓和碘鎓化合物、烷基化芳香族化合物、無環一元羧酸、脂肪酸、磺化芳香族化合物、醇硫酸鹽、醚醇硫酸鹽、硫酸化脂肪和油、磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基酚、聚氧化乙烯醇、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰基胺、多元醇、聚乙烯醇、炔二醇和石墨。也可用可熔蝕(burnout)的材料來增加最終擠出物的孔隙度。該可熔蝕材料的例子有聚氧化乙烯、甲基纖維素、乙基纖維素、膠乳、淀粉、堅果外殼或谷粉、聚乙烯或任何聚合微球或微蠟(microwax)。
擠出后，將擠出物干燥和煅燒。干燥可在升溫的條件下進行，優選在高至300℃，更優選高至200℃的溫度下進行。干燥時間是可變的，但通常不超過5小時，更適合的時間是30分鐘至3小時。該干燥過程也可和隨后的煅燒過程結合在一起。典型的煅燒過程是在升溫的條件下進行的，優選在高至1000℃，更優選在200～800℃，最優選在300～700℃的溫度下進行。典型的擠出物的煅燒時間不超過5小時，優選為30分鐘至4小時。
煅燒過后，可處理擠出物以中和任何煅燒后仍存在的或于煅燒過程中可能形成在擠出物表面的催化活性酸性點。換句話說，這些酸性點潛在地可能會促使聚氧化丙烯的形成。例如這種處理可包括將煅燒后的擠出物浸漬在水中或對它們進行蒸汽處理。對于本發明來說，蒸汽處理是優選的。這種蒸汽處理可通過傳統的方法來進行，例如使煅燒后的擠出物與具有低壓力的120-180℃的蒸汽接觸30分鐘～48小時，合適的時間為2～24小時。如果進行水浸漬和蒸汽處理，則干燥步驟可在溫和的條件下進行(例如在30～100℃)。
適合的是將所述擠出物裝入一個固定床中，然后讓液體氧化丙烯通過該床層。通過使氧化丙烯在吸附劑床層上的循環或使氧化丙烯通過兩個或多個串聯的固定床吸收柱來使該操作重復數次。純化的氧化丙烯產物作為離開吸附床上的或離開吸附床上為下一次使用(當循環時)或離開最后的床層(當使用串聯的吸附床時)的底部物流而被回收。
一種合適的操作模式是使用兩根吸附柱，其中一根柱用做轉動柱(swing column)。在這種操作模式中，一根吸附柱處于操作狀態而另一根處于并聯旁路，例如用于替換吸附材料。一旦處于操作狀態的柱中的吸附劑的吸附性能達到了人們所不希望的低水平時，就用另一根裝有新鮮吸附劑的吸附柱來進行操作，同時將裝有(部分)“失活”的吸附劑的柱子停止操作以更換吸附劑。通過這樣的方式，可使吸附處理十分有效。或者是，只使用一根吸附柱并且當吸附床需要更換時，它暫時處于旁路上。在大體積的氧化丙烯通過床層時，未通過吸附柱的氧化丙烯中的聚氧化丙烯的含量將被大體積的處理過的氧化丙烯明顯稀釋。從經濟角度來考慮，后一種選擇是優選的，因為其只需要一個吸附柱。
可用有機液體對所述的硅酸鎂或硅酸鈣吸附劑進行預處理，以使當聚氧化丙烯吸附在吸附劑上時所產生的吸附熱降到最小。雖然該吸附熱已經比使用活性炭時的產生的熱量明顯減少，但當以商業化規模操作時，該熱量的進一步降低有助于節省冷卻容量。通常，冷卻裝置非常的昂貴，所以如果能省去這樣昂貴的設備是有利的。可用于該目的的適合的有機液體包括二元醇，例如US-5493035中公開的丙二醇(如前所述)，但優選的有機液體選自由乙苯、1-苯基乙醇(甲基苯基甲醇)、甲基苯基酮、或其兩種或多種的混合物。典型的預處理包括使吸附劑與有機液體接觸足夠的時間以使足夠的有機液體吸附于吸附劑上。
所述步驟(a)中采用的條件優選使聚氧化丙烯的濃度降低至0.5mg/l或更低，更優選降低至0.2mg/l或更低。此外，這些條件應使得氧化丙烯保留在液態中。因此，在大氣壓力下，可使用的溫度為0℃～34℃。適合地是步驟(a)是在5～30℃的溫度下進行的。對壓力沒有特別的要求，其通常在0.5～10巴的范圍內，更合適的為0.5～4巴。最優選的是在大氣壓下操作。吸附劑和氧化丙烯之間應有足夠的接觸時間，以使最終氧化丙烯產物中的聚氧化丙烯達到目標值。典型的是，接觸時間可在1分鐘至幾小時之間變化，但從實際出發優選的接觸時間為5分鐘至2小時。在固定床操作中，合適的液時空速為0.5～10hr-1。
以下通過實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的范圍并非限制于這些具體的實施方案中。
實施例在帶有冷卻夾套的250ml的玻璃反應器中加入194g不純的氧化丙烯。將該反應器放入溫度約為15℃的乙二醇浴中。以320rpm的轉速攪拌反應器中氧化丙烯。當氧化丙烯的溫度達到所希望的約15℃時，將5g不純的氧化丙烯樣品通過P5硅酸硼(例如玻璃)過濾器(1-1.6μm)排放，并測量該樣品中的具有2000道爾頓和更高分子量的聚氧化丙烯的濃度([PPO空白]，mg/l)。
聚氧化丙烯的濃度通過將凝膠滲透色譜和蒸發光散射檢測(GPC-ELSD)結合在一起的方法來確定。所使用的ELS檢測儀為ALTECH 500(ALTECH為商標名)，其在55℃、1.9ml/min的氮氣流下使用。在GPC-ELSD技術中，具有2000道爾頓或更高分子量的聚氧化丙烯是通過GPC方法從更低分子量物質中分離出來的，且其隨后通過ELS檢測儀，在該檢測儀中通過使用氮氣作為霧化氣使其被霧化成細微的霧化珠滴。由此獲得的珠滴通過一個蒸發管，在蒸發管中其被部分蒸發而留下小的、未揮發的粒子云霧。這些粒子通過光束且通過光散射在一個圖象倍增器上被檢測到。然后，可通過下列的關系式由ELSD峰的面積來計算聚氧化丙烯的濃度Y＝a*Cb其中Y代表ELSD峰的面積，C代表聚氧化丙烯的濃度，a和b為常數。該常數a和b由一系列具有已知濃度的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量為24400Da)的標準溶液來確定。
實施例1在反應器中加入不純的氧化丙烯，如上所述測定空白PPO。
接著，將0.1wt％的硅酸鎂粉末在攪拌下加入不純的氧化丙烯中，形成漿液。該硅酸鎂粉末具有摩爾比為1.5的SiO2/MgO，和含有17-30wt％的水且其平均粒子大小為15μm、表面積為500m2/g。繼續攪拌6分鐘。然后將約10g經處理的氧化丙烯通過P5過濾器從反應器排放出，隨后通過如上所述的GPC-ELSD測定具有2000Da和更高分子量的聚氧化丙烯([PPO]，mg/l)的含量。
結果如表1(實施例1)所示。
比較實施例1除以0.1wt％活性炭代替硅酸鎂加入反應器中外，重復實施例1(比較實施例1)。
結果如表1所示。
實施例2如下所述制備具有直徑為0.8mm、長/徑為3～4的圓柱形硅酸鎂擠出物。
通過混合和捏合51g表面積為200m2/g的二氧化硅粉末、136g表面積為500m2/g的硅酸鎂、145g水和9g常規擠出助劑來制備擠出糊狀物。接著擠出該糊狀物，得到直徑為0.8mm的擠出條，并將其切割成長度為2.5～3mm的圓柱體。將成型的擠出物在490℃下煅燒7小時且接著與160℃的低壓蒸汽接觸18小時。將該蒸汽處理后的擠出物在60℃下干燥5小時。該擠出物具有348m2/g的表面積(根據ISO 9277以BET方法測定)和通過氮氣吸附測定的0.9ml/g的孔體積。
在反應器中加入不純的氧化丙烯，如上所述測定空白PPO。
接著，將如上所述制備的1wt％硅酸鎂成形擠出物在攪拌下加入不純的氧化丙烯中，形成漿液。繼續攪拌60分鐘。然后將約10g經處理的氧化丙烯通過P5過濾器從反應器排放出，隨后如上所述通過GPC-ELSD測定具有2000Da和更高分子量的聚氧化丙烯([PPO]，mg/l)的含量。
結果如表1(實施例2)所示。
比較實施例2除以1wt％活性炭擠出物代替硅酸鎂加入反應器中外，重復實施例2。
結果如表1(比較實施例2)所示。
表1 氧化丙烯的純化
由表1可見，使用極其少量的硅酸鎂作為吸附劑(僅0.1wt％)就可使所有的聚氧化丙烯從不純的氧化丙烯中除去(實施例1)，然而使用同樣數量的活性炭則表現出較差的除去聚氧化丙烯的吸附性能(比較實施例1)。當使用擠出形式的硅酸鎂且用量為1wt％(實施例2)時，其吸附性能與使用等量的活性炭擠出物的吸附性能相似(比較實施例2)。
實施例3在該實施例中，聚氧化丙烯在硅酸鎂擠出物上的吸附是在絕熱條件下進行的，以便確定采用的吸附劑對釋放的吸附熱的影響。
在一個帶有熱量計的絕熱壓力杜瓦瓶中(AISI-304 ADC II，Chilworth出品)加入140g實施例2中使用的硅酸鎂擠出物并使用氮氣氣氛。氧化丙烯是在室溫(20℃)下，用過壓4巴的氮氣，由160ml鋼瓶來供應的，杜瓦瓶中的總壓力為2巴。供應的氧化丙烯的量與孔部分的總體積和存在的硅酸鎂擠出物的孔體積相當，因此能促進形成一個完全填充的吸附床。
吸附床中心有熱電偶以測定溫度。杜瓦瓶放置24小時。
加入的不同組分的量和溫度差(ΔT)記錄值如表2所示。
實施例4、5以及比較實施例3除以下變化外，重復實施例3--用100g乙苯(實施例4)或用117g的70/30(w/w)的甲基苯基酮和甲基苯基甲醇(實施例5)預處理硅酸鎂擠出物，或--用0.8mm的活性炭擠出物(NORIT RO 0.8；NORIT為商標名)代替硅酸鎂擠出物。
加入的吸附劑和氧化丙烯(PO)的量和溫度差(ΔT)記錄值如表2所示。
表2 吸附熱
如表2所示，活性炭吸附劑釋放的吸附熱最高，因此其會使溫度升至最高。顯然硅酸鎂擠出物與活性炭擠出物相比釋放的吸附熱明顯減少。當用乙苯或用甲基苯基酮和甲基苯基甲醇混合物對硅酸鎂進行預處理時，釋放入環境中的吸附熱甚至會更少。認為，這尤其是由起到對吸附熱起吸熱作用的溶劑和在實施例5中由于所用溶劑與氧化丙烯混合產生的附加吸熱效應引起的。應理解到低或最小吸附熱的釋放的主要優點在于其能使冷卻要求最小化或甚至完全取消。這對于從方法的經濟角度出發來考慮是非常有吸引力的。
權利要求
1.一種用于改進被聚氧化丙烯污染的氧化丙烯質量的方法，其包括以下步驟(a)使液體氧化丙烯與由硅酸鎂和/或硅酸鈣組成的吸附劑接觸，接觸條件使聚氧化丙烯的量降低到所需水平；以及(b)回收純化的氧化丙烯產物。
2.如權利要求1的方法，其中所述步驟(a)包括將液體氧化丙烯與吸附劑微粉接觸。
3.如權利要求2的方法，其中所述吸附劑被分散在液體氧化丙烯中形成漿液。
4.如權利要求2或3的方法，其中所述步驟(b)包括一個過濾步驟以產生含有純化的氧化丙烯產物的滲透物。
5.如權利要求2至4任意之一的方法，其中所用吸附劑的量為以液體氧化丙烯為基礎計為0.05～15wt％。
6.如權利要求1的方法，其中所述步驟(a)包括使受污染的氧化丙烯通過至少一個吸附劑成形擠出物的床層。
7.如權利要求1至6任意之一的方法，其中所述吸附劑用有機液體預處理。
8.如權利要求7的方法，其中所述有機液體選自乙苯、甲基苯基甲醇、甲基苯基酮或其兩種或多種的混合物。
9.如權利要求1至8任意之一的方法，其中步驟(a)所采用的條件使得聚氧化丙烯的濃度降低至0.5mg/l或更少。
10.如權利要求1至9任意之一的方法，其中所述步驟(a)是在5～30℃的溫度范圍內進行操作的。
全文摘要
一種用于改進受聚氧化丙烯污染的氧化丙烯質量的方法,該方法包括以下步驟:(a)使液體氧化丙烯與由硅酸鎂和/或硅酸鈣組成的吸附劑接觸,以使聚氧化丙烯的量降低到所需的水平;(b)回收純化的氧化丙烯產物。
文檔編號B01J20/10GK1343204SQ00805055
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月14日 優先權日1999年3月16日
發明者J·G·J·拜克爾斯, J·J·布魯姆 申請人:國際殼牌研究有限公司