專利名稱：：氫化催化劑的改性的制作方法
技術領域：
：本發明涉及阮內鎳、阮內鈷、負載的鎳或負載的鈷型的氫化催化劑的改性方法。在本發明中，將上述催化劑用一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低級脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羥乙酸處理，當將這樣改性的催化劑用于腈的氫化作用以產生相應的胺時，選擇性增加。與使用相應的未改性催化劑的情況相比，增加的選擇性可以使得氫化產物中伯胺的量比不希望的仲胺的量顯著增加。改性的方式和由此增加的選擇性所引起的結果是令人驚訝的。因此，本發明涉及第二個方面是使用這樣改性的催化劑將腈氫化成相對應的伯胺的方法。本發明的阮內鎳、阮內鈷、負載的鎳或負載的鈷型的氫化催化劑的改性方法包括在由水或有機溶劑組成的液相分散介質中，用一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低級脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂肪/芳香族酮、乙二醛、丙酮醛或二羥乙酸作為改性劑，于0℃到約120℃處理氫化催化劑，時間為約15分鐘到約24小時。當改性劑是甲醛時，其也可以以聚乙醛或多聚甲醛的形式使用。甲醛以水溶液，即福爾馬林的形式使用較為合適，此時，水成為液體分散介質的至少一部分。可用作改性劑的“低級脂族醛”尤指分子式為R1CHO的醛，其中R1表示有1到5個碳原子的任選被羥基取代的烷基。根據碳原子數目，烷基可以是直鏈或支鏈的。在烷基被羥基取代的情況下，可存在一個或多個羥基取代基。優選乙醛用作這樣的改性劑。可用作改性劑的“芳族醛”尤指分子式為R2CHO的醛，其中R2表示芳基或雜芳基。術語“芳基”不僅包括通常的未被取代的芳基，即苯基和萘基，也包括相應的被取代的苯基和萘基。可考慮的取代基為，例如，鹵素原子和C1-4烷基、羥基、C1-4烷氧基、氨基、氨基甲酰基和苯基，且在每一種情況下，取代基可以是一個或多個。術語“鹵素”可理解為氟、氯、溴或碘。根據碳原子數目，烷基或烷氧基可是直鏈或支鏈的。在多個取代基的情況下，取代基可以是相同的或不同的。一般可存在不超過5個(苯基的取代基)或7個(萘基的取代基)鹵原子、3個烷基、2個羥基、3個烷氧基、2個氨基、2個氨基甲酰基或1個苯基的取代基。術語“雜芳基”包括在環上有一個或多個雜原子的雜芳基，例如氮、氧和/或硫原子；吡啶基和嘧啶基就是這樣的雜芳基的例子。優選苯甲醛和對甲氧基苯甲醛作為芳族醛，用作改性劑。可用作改性劑的“脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族酮”尤指分子式為R3COR4的酮，其中R3和R4分別表示烷基、芳基或雜芳基。每種情況下，術語“烷基”、“芳基”或“雜芳基”可理解為與上述R1和R2的定義相同。優選將丙酮作為這樣的改性劑。在本發明的改性方法的一個實施方案中，將一氧化碳、甲醛或低級脂族醛作為改性劑。對于本領域技術人員來說，在本發明的改性方法中可被改性的阮內鎳和阮內鈷型氫化催化劑是已知的，并容易購得，所以無需更進一步的解釋。負載的鎳和負載的鈷型的催化劑同樣可使用本發明的方法改性。在這兩種情形下，可考慮作為載體的是，例如，二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、硅藻土或活性碳。除水之外，在本發明的改性中可用的合適的有機溶劑尤其是脂族烴，例如戊烷和己烷；芳族烴，如苯和甲苯；鏈烷醇，如甲醇、乙醇和丙醇；脂族醚和環醚，如二乙醚，并可分別為四氫呋喃和二噁烷；以及雜芳族化合物，如吡啶。分散介質可僅由水，或單一的有機溶劑，或兩種或兩種以上的這樣的液體組成。例如，含水鏈烷醇，如含水乙醇可用作液體分散介質。一般來說，本方法可通過將氫化催化劑分散于水和/或這樣的有機溶劑中而進行，因為催化劑本身的特性使它并不溶解。另一方面，改性劑必須至少部分溶解在分散介質中，有關這一點下面將更詳細地解釋。以所用的待改性的氫化催化劑的量為基準，在不同情況下所采用的改性劑的量列表如下<tablesid="table1"num="001"><table>改性劑常規用量優選用量一氧化碳0.5-5重量百分比(wt.％)1-2wt.％二氧化碳1-30wt.％5-15wt.％甲醛、乙二醛、丙酮醛、二羥乙酸0.25-50wt.％1-15wt.％低級脂族醛0.25-50wt.％1-15wt.％芳族醛0.25-50wt.％1-15wt.％脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮0.25-50wt.％5-20wt.％</table></tables>分散介質的用量必須足夠分散氫化催化劑，以使改性劑能夠盡可能地對催化劑起作用。合適的用量取決于許多因素，例如，反應器的類型和所用攪拌器的旋轉速度，而且很容易由本領域技術人員通過適當的實驗來確定。本發明的改性方法中溫度的范圍一般在約0℃到約120℃。優選本方法在室溫進行。根據所用的改性劑和液體分散介質、改性劑的用量及改性方法進行時的溫度，改性劑可以以完全溶解或部分溶解的形式發揮其作用。例如，甲醛通常以溶解的形式使用，即水溶液(像福爾馬林)，而多聚甲醛優選以幾乎不溶解(固體)的形式使用。在改性過程中，必須通過充分混合確保改性劑盡可能均勻地分散于分散介質中；當改性劑，例如一氧化碳或多聚甲醛，在分散介質中的溶解度較差或有限時，這一點尤其重要。為了這一目的，在改性過程中可適當地攪拌或晃動以促進均勻分布。此外，較為有利的是通過使用惰性氣體，如氮氣或氬氣，以盡可能地避免氫化催化劑與氧氣接觸。采用這種方式，可將催化劑的不希望的失活減至最小。如上所述，當按照本發明改性的氫化催化劑用于腈的氫化作用時，可以令人驚訝的良好選擇性滿意地得到相應的伯胺；與使用相應的未改性氫化催化劑相比，副產物，特別是仲胺和叔胺較少。在選擇性增加的同時，氫化催化劑的活性保持不變。因此，腈的氫化作用可以進行得更為有效。已經發現，本發明的改性氫化催化劑的另一個優點是改性后可在水中保存很長的時間，即至少30天，且不喪失活性和選擇性。所以，氫化催化劑不必在改性后立即使用。本發明的另一個方法是將本發明的改性氫化催化劑有利地使用，即將腈催化氫化為相應的伯胺的方法，其中該方法包括將按照上述改性方法得到的催化劑用作氫化催化劑。按本發明改性的氫化催化劑可根據需要，從改性過程完成后得到的混合物中分離后使用或不從此混合物中分離而立即使用。在第一種情形下，改性的催化劑可用以下方法清洗沉積法，或過濾并用新鮮分散介質懸浮，或漂洗濾餅。在隨后的氫化反應中常規使用的溶劑也可用于改性中，所以在第二種情況下，需要在中間補充一定量的溶劑。但此時，應確保改性劑已耗盡-即不可檢測到，以避免在隨后的氫化反應中發生副反應。原則上，所有的腈可按本發明的氫化方法選擇性地氫化為相應的伯胺。具體地，脂族腈，如烷基腈和鏈烯基腈，芳基腈及雜芳基腈可被氫化。術語“芳基”不僅包含一般的未取代芳基，即苯基和萘基，也包括在上述詳細解釋有關R2、R3和R4的定義時相應的取代苯基和萘基。同樣，術語“雜芳基”也可理解為在上述詳細解釋有關R2、R3和R4的定義時的那些基團。除使用本發明的改性氫化催化劑之外，氫化反應可在已知的氫化反應的條件下進行，特別是在溶劑、溫度、壓力、氫化催化劑的量及氫化反應的持續時間等方面。但是，為了盡可能地達到相對于伯胺的選擇性，氫化作用優選在純氨或氨和有機溶劑(已知本身用于此目的)的混合物中進行。在這樣的混合物中，合適的有機溶劑是那些已在上面有關分散介質提及的溶劑。同樣，各氫化產物的分離和純化方法也可按本身已知的方法進行。下面的實施例說明本發明的方法(改性方法和氫化方法)；在這些實施例中，濃度值是指按照本發明改性的各氫化催化劑的重量，選擇性是指相對于腈和反應中偶爾出現的可能的中間體而言，氫化轉化率為100％。實施例1甲醛為改性劑在5克市購的阮內鎳、1.475升的甲醇和300克胺存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile(4-氨基-5-氰基-2-甲基嘧啶)氫化。5小時后，得到收率為96.4％的伯胺(4-氨基-5-氨甲基-2-甲基嘧啶)，并以1.9％的收率制得仲胺。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5克)與12克水和0.36克35％的甲醛水溶液于室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌30分鐘，然后潷析并每次用50ml去離子水清洗3次，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到99.6％(仲胺含量＜0.1％)。當在水中保存30天的改性催化劑第一次使用時，選擇性可達到99.7％(仲胺含量＜0.1％)。實施例2一氧化碳作為改性劑在5克市購阮內鎳、1.475升甲醇和300克胺存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile氫化。5小時后伯胺的收率達到96.4％，且仲胺的收率為1.9％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5克)與12克水和50ml的一氧化碳在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到98.8％(仲胺含量＜0.1％)。實施例3乙醛作為改性劑在6克市購阮內鎳、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile氫化。5小時后伯胺的收率達到96.4％，且仲胺的收率為1.9％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(6克)與15克水和0.2克乙醛在60℃及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到97.3％(仲胺含量＜0.1％)。實施例4甲醛作為改性劑在10克市購阮內鈷、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile氫化。5小時后伯胺的收率達到96.8％，且仲胺的收率為2.2％。其中，在氫化反應前，將阮內鈷(10克)與24克水和0.72克35％甲醛溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到99.1％(仲胺含量＜0.1％)。實施例5甲醛作為改性劑在8克市購二氧化硅負載的鎳、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile氫化。5小時后伯胺的收率達到96.8％，且仲胺的收率為1.9％。其中，在氫化反應前，將二氧化硅負載的鎳(8克)與20克水和0.57克35％甲醛溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到98.1％(仲胺含量＜0.1％)。實施例6甲醛作為改性劑在5.7克市購阮內鎳和2升甲醇存在下，于100℃和40巴(4MPa)總壓力下將100克芐腈氫化。3小時后伯胺(芐基胺)的收率達到70.0％，且二芐基胺的收率為29.8％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5.7克)與13.7克水和0.41克35％甲醛水溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到83.6％(二芐基胺含量為12.6％)。實施例7甲醛作為改性劑在5.7克市購阮內鎳、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)總壓力下將100克芐腈氫化。3小時后伯胺(芐基胺)的收率達到84.0％，且二芐基胺的收率為15.4％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5.7克)與13.7克水和0.41克35％甲醛水溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到94.1％(二芐基胺含量為5.3％)。實施例8甲醛作為改性劑在5.3克市購阮內鎳、2升甲醇和31克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)總壓力下將40.6克吡啶-3-腈氫化。5小時后伯胺(3-氨基甲基-吡啶)的收率達到78.1％，且仲胺的收率為17.7％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5.3克)與12.7克水和0.3克35％甲醛水溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到87.0％(二芐基胺含量為8.9％)。實施例9苯甲醛作為改性劑在5.7克市購阮內鎳、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)總壓力下將100克芐基腈氫化。3小時后伯胺(芐基胺)的收率達到84.0％，且二芐基胺的收率為15.4％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(5.9克)與14.1克水和0.37克苯甲醛水溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到94.2％(二芐基胺含量為4.8％)。實施例10二氧化碳作為改性劑在5.7克市購阮內鎳、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)總壓力下將100克芐基腈氫化。3小時后伯胺(芐基胺)的收率達到84.0％，且二芐基胺的收率為15.4％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(6.0克)與15.0克水和200毫升二氧化碳在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到91.8％(二芐基胺含量為8.1％)。實施例11甲醛作為改性劑在20克市購阮內鎳、2升甲醇和15克氨存在下，于120℃和20巴(2MPa)總壓力下將100毫升戊腈氫化。5小時后，伯胺(戊胺)的收率達到94.4％，且二戊胺的收率為5.2％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(21.9克)與37.5克水和5.8克35％甲醛溶液在室溫(25℃)及氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，3小時后選擇性可達到96.9％(二戊胺含量為3.2％)。實施例12丙酮作為改性劑在6克市購阮內鎳、1.475升甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)總壓力下將40克pynitrile氫化。5小時后伯胺的收率達到96.4％，且仲胺的收率為1.9％。其中，在氫化反應前，將阮內鎳(6克)與14克水和0.8克丙酮在氮氣或氬氣氣氛下攪拌1小時，然后潷析并用去離子水清洗3次，每次50ml，使用這樣改性的催化劑，5小時后選擇性可達到97.6％(仲胺含量為1.6％)。權利要求1．一種阮內鎳、阮內鈷、負載的鎳或負載的鈷型氫化催化劑的改性方法，該方法包括在由水或有機溶劑組成的液體分散介質中，用作為改性劑的一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低級脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羥乙酸于約0℃到約120℃處理氫化催化劑約15分鐘到約24小時。2．權利要求1的方法，其中將一氧化碳、甲醛或低級脂族醛用作改性劑。3．權利要求1或2的方法，其中低級脂族醛是乙醛。4．權利要求1的方法，其中芳族醛是苯甲醛或對甲氧基苯甲醛。5．權利要求1的方法，其中脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮是丙酮。6．權利要求1或2的方法，其中甲醛用作改性劑。7．權利要求1-6任一項的方法，其中有機溶劑是脂族烴、芳族烴、鏈烷醇、脂族醚或環醚或雜芳族化合物。8．權利要求7的方法，其中有機溶劑是戊烷、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷或吡啶。9．權利要求1-8任一項的方法，其中以每種情況下改性氫化催化劑的用量計，改性劑的用量為一氧化碳約為0.5-5wt.％，優選1-2wt.％；二氧化碳為1-30wt.％，優選5-15wt.％；甲醛、低級脂族醛、乙二醛、丙酮醛或二羥乙酸為0.25-50wt.％，優選1-15wt.％；脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮為0.25-50wt.％，優選5-20wt.％。10．權利要求1-9任一項的方法，其中改性方法在室溫進行。11．將腈催化氫化為相應的伯胺的方法，該方法包括將按照權利要求1-10中任一項的改性方法得到的催化劑用作氫化催化劑。全文摘要一種阮內鎳、阮內鈷、負載的鎳或負載的鈷型氫化催化劑的改性方法,該方法包括在由水或有機溶劑組成的液體分散介質中,用作為改性劑的一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低級脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羥乙酸于約0℃到約120℃處理氫化催化劑約15分鐘到約24小時。結果,當將這樣改性的催化劑用于將腈氫化為相應的胺時,選擇性增加,與使用相應的未改性催化劑時相比,增加的選擇性使氫化產物中伯胺的量比不需要的仲胺的量顯著增加。本發明涉及第二個方面是使用這樣改性的催化劑,將腈氫化為相應的伯胺的方法。文檔編號B01J37/16GK1299705SQ00136618公開日2001年6月20日申請日期2000年12月15日優先權日1999年12月16日發明者O·G·德吉斯徹,F·羅斯勒申請人:弗·哈夫曼-拉羅切有限公司