專利名稱：一種小粒徑釩磷氧催化劑及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及在釩氧催化劑，并涉及用空氣催化氧化正丁烷制順酐。
釩磷氧化物催化劑被廣泛用于正丁烷選擇氧化制備順丁烯二酸酐。順丁烯二酸酐，又名馬來酸酐，有時簡稱順酐，是重要的基本有機化工原料，已成為世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。這主要用于生產不飽和聚酯樹酯，富馬酸，琥珀酸，潤滑油添加劑，農用化學品，耐熱苯乙烯樹脂等近百種下游精細化工有機中間體和專用化學品。它也是生產高附加值精細化工中間體1,4-丁二醇，四氫呋喃，γ-丁丙酯的原料，因此其應用領域擴展迅速。
順酐的生產工藝路線比較早期的是苯氧化法，以及C4烯烴氧化法，比較新的工藝路線是正丁烷氧化法，國際上新建裝置都采用以正丁烷為原料的生產路線。我國在順酐生產的工藝和規模方面均比較落后，以苯為原料的生產路線仍占有很大的比例。
在以正丁烷為原料的生產路線中，釩磷氧化物是迄今發現的最為有效的一類催化劑，正丁烷氧化制順酐也是唯一以該類催化劑為基礎且實現工業化的烷烴選擇氧化過程。無論是在基礎研究實驗室以或是工業界，都對這類催化劑進行了大量的研究，但是在許多方面還未搞清楚，包括活性相(位)的結構，表面釩的氧化態，催化反應機理等等。人們比較一致的看法是，這類催化劑的催化性能對催化劑的制備化學特別敏感，多種不同制備方法和多種助劑和添加劑的引入，使這類催化劑變得更為復雜。[參見Catal.Rev.-Sci.Eng.27(1985)373；Chem.Rev.,88(1988)251；Catal.Today,16(1993)5]。
目前的催化劑在正丁烷氧化制順酐時其丁烷的轉化率較高(＞80％)，但選擇性則在60-70mol％范圍，仍屬偏低，反應過程中釋出較多的COx，對于釩磷氧催化劑的制備，早期的文獻報通一般是在水介質中用HCl作還原劑，而所得催化劑的比表面積較小(＜10m2/g)[參見Catal Rev.-Sci.Eng.,27(1985)373]。后來發展的方法是在有機相中制備催化劑，且所得的比表面積較大(～20m2/g)，而且后者的催化性能一般優于前者。由于催化劑的比表面積與可用于催化反應的活性位數目密切相關，人們在實驗上一直嘗試制備高比表面積，小粒子的釩磷氧催化劑體系，包括使用機械球磨[Catalysis Today 2001(in press)；機械化學Appl.Catal.,135(1996)155]，以及超臨界干燥過程[參見中國發明專利，申請號99114080.X；高等學校化學學報，20(1999)1595]。但這些方法一般較難操作和控制，尤其是進行大規模生產時，通過機械球磨，雖然比表面積可以明顯增大，但一般小于40m2/g。使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但其主要晶相組成不同于通常的焦磷酸氧釩[(VO)2P2O7]。
本發明的目的是提供一種高比表面積、小粒徑、主要晶相為焦磷酸氧釩的釩磷氧催化劑及其制備方法和用途。
本發明的技術方案如下一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，磷與釩的原子比為1.2，其粒徑小于100nm，比表面積為40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩。
本發明的釩磷氧催化劑的制法由下列步驟組成(a)將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流6小時，(b)加入磷酸，磷酸加入的量使反應體系磷與釩的原子比為1.2∶1.0，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，(c)在反應體系中加入聚乙二醇，繼續加熱回流，漸漸折出淺蘭色至天蘭色沉淀，(d)將反應液冷卻至室溫，靜置10-12小時，過濾，用丙酮洗滌沉淀物數次，(e)沉淀物在空氣氛下加熱至120℃干燥，即得本發明的釩磷氧催化劑前體，使用前在400℃下反應混合氣中活化，得新鮮的本發明的釩磷氧催化劑。
上述步驟a中，異丁醇-苯甲醇混合溶劑是由1.5份體積的異丁醇和1.0份體積的苯甲醇混合組成。
上述步驟c中加入的聚乙二醇是分子量為2000-20000范圍的聚乙二醇，加入聚乙二醇的量與體系中五氧化二釩的質量比為0.0125-3。
本發明的小粒徑釩磷氧催化劑的用途是作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑。
本發明的小粒徑釩磷氧催化劑，粒徑小于100nm，比表面積40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩[(VO)2P2O7]，其制備方法簡便易行，適宜于大批量生產，作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑其選擇性達到72-83mol％，單程轉化率達到85-95％。
以下通過實施例進一步說明本發明。
實施例1將3.2g五氧化二釩和120mL的異丁醇-苯甲醇混合(其中異丁醇苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應6小時。加入分子量為2000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應混合液中，繼續回流5小時，反應完畢后將反應液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，用丙酮洗滌，然后在120℃下于空氣中干燥24小時，所得催化劑前體在反應氣氛中(正丁烷∶空氣(V/V)=1.5∶98.5)緩慢地從室溫升到400℃并在此溫度下保持12小時。得到新鮮的催化劑。新鮮催化劑的晶相由XRD檢測為(VO)2P2O7，比表面積為41m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內徑為0.8cm的石英反應管中進行催化性能評價。在反應溫度為385℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/空氣(V/V)，反應，反應混合氣經氣相色譜分析，其正丁烷轉化率為90％，順酐選擇性為74mol％，順酐收率達67％。
實施例2將3.2g五氧化二釩和120mL的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應6小時。加入分子量為6000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應混合液中，繼續回流5小時，反應完畢后將反應液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，沉淀用丙酮洗滌，在120℃下空氣中干燥，然后在反應氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫于400℃并于400℃下保持12小時。活化完華后得新鮮催化劑。XRD檢測為(VO)2P2O7晶相，比表面積為56m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內徑為0.8cm的石英反應管中進行催化性能評價。在反應溫度為385℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/17.2氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應。產物經氣相色譜分析，其順酐選擇性83mol％，正丁烷轉化率為87％，順酐收率達72％。
實施例3將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應6小時。加入分子量為10000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應液中，繼續回流5小時，反應完畢后將反應液冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌數次。然后在120℃下空氣中干燥，然后在反應氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫到400℃并在此溫度下保持12小時。活化完華后得新鮮催化劑。XRD檢測為(VO)2P2O7晶相，比表面積為54m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內徑為0.8cm的石英反應管中進行催化性能評價。在反應溫度為400℃，空速為1200h-1，原料氣組成為1.5％的正丁烷/17.2氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應。產物經氣相色譜分析，正丁烷轉化率為93％，順酐選擇性71mol％，順酐收率達66％。
實施例4將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應6小時。加入分子量為20000的聚乙二醇3.2克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應混合液中，繼續回流6小時，反應完畢后將反應液冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌沉淀數次。然后在120℃下空氣中干燥，再在反應氣氛中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢從室溫升溫于400℃，再在此溫度下保持12小時。所得新鮮催化劑由XRD檢測其晶相為(VO)2P2O7比表面積為52m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內徑為0.8cm的反應管中，進行催化性能評價。在反應溫度為385℃，空速為1200h-1，反應氣組成為1.5％的正丁烷/17.2％氧氣/81.3％氮氣氣氛中(V/V/V)反應。經氣相色譜分析，正丁烷轉化率為94％，其順酐選擇性75mol％，順酐收率達70％。
實施例5將3.2g五氧化二釩和120ml的異丁醇-苯甲醇混合(異丁醇∶苯甲醇的體積比為1.5∶1.0)，回流反應6小時。加入分子量為20000的聚乙二醇0.04克，回流1小時。加入85wt％H3PO44.9克至熱的反應液中，繼續回流5小時，反應完畢后將反應液冷卻至室溫，靜置12小時，過濾，用丙酮洗滌沉淀數次，在空氣氣氛中120℃下干燥，再在反應混合氣中(正丁烷∶氧化∶氮氣=1.5∶17.2∶81.3(V/V/V))緩慢地從室溫升溫到400℃并在此溫度下保持15小時。所得新鮮催化劑經XRD檢測其晶相為(VO)2P2O7比表面積為50m2/g。
將制得的催化劑粉末壓片，破碎，篩分，得25-40目樣品。稱取0.5g，置于內徑為0.8cm的石英反應管中，進行催化性能評價。在反應溫度為385℃，空速為1200h-1，反應氣組成為1.5的正丁烷/17.2氧氣/81.3氮氣氣氛中(V/V/V)反應。經氣相色譜分析，正丁烷轉化率為88％，其順酐選擇性73mol％，順酐收率達64％。
權利要求
1．一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其特征是磷與釩的原子比為1.2，粒徑小于100nm，比表面積為40-60m2/g，主要晶相為焦磷酸氧釩。
2．一種制備權利要求1所述的釩磷氧催化劑的方法，其特征是由下列步驟組成a)將五氧化二釩與異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，b)加入磷酸，磷酸加入的量使磷與釩的原子比為1.2∶1.0，c)加入聚乙二醇，繼續回流，漸漸折出沉淀，d)將反應液冷卻至室溫，靜置，過濾，用丙酮洗滌沉淀物，e)沉淀物在空氣氛下加熱干燥，即得釩磷氧催化劑前體，使用前在400℃下反應混合氣中活化，得新鮮的釩磷氧催化劑。
3．根據權利要求2所述的方法，其特征是在步驟a中異丁醇-苯甲醇混合溶劑中異丁醇與苯甲醇的體積比為1.5∶1.0。
4．根據權利要求2所述的方法，其特征是在步驟c中加入的聚乙二醇的分子量為2000-20000。
5．根據權利要求2所述的方法，其特征是在步驟c中，加入聚乙二醇的量與五氧化二釩的質量比為0.0125-3。
6．一種權利要求1所述的催化劑的用途，其特征是作為正丁烷空氣氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑。
全文摘要
一種小粒徑釩磷氧催化劑,它由釩、磷和氧原子組成,其粒徑小于100nm,比表面積為40－60m
文檔編號B01J27/198GK1311058SQ0013651
公開日2001年9月5日 申請日期2000年12月29日 優先權日2000年12月29日
發明者季偉捷, 王曉書, 顏其潔, 陳懿 申請人:南京大學