專利名稱：硅氧烷組合物的連續生產方法
技術領域：
本發明涉及一種可熱硫化的硅氧烷組合物的連續生產方法。
可熱硫化的硅氧烷組合物包含一種高粘度的硅氧烷聚合物、一種無機增強填料和各種有助于加工或使組合物具有所需的最終性能的各種添加劑。可向組合物中加入硫化劑并進行熱硫化以制造硅氧烷橡膠模制件，如墊圈、醫用管材和計算機鍵墊。
通常，可熱硫化的硅氧烷組合物是采用間歇涅合機如高強度密閉式混煉機或低強度雙臂膠漿混合機，將高粘度的聚二有機基硅氧烷、無機填料和添加劑涅合生產的。在該方法中，聚二有機基硅氧烷、無機填料和處理劑和添加劑進行間歇混合直至獲得所需的性能。在US專利5,198,171(Kasahara等)中，聚二有機基硅氧烷、無機填料和處理劑的預混物是通過高速機械剪切混合機形成的。這種預混物再在同向雙螺桿擠出機中進行配料。
間歇方法要求較長的混合時間和大量的能量。在工業化規模的分批生產中，不均勻的剪切和外延的應力會導致填料按大小分布不均勻，并導致在性能上的變化。在不同時間加工的膠料可產生不同的物理性能。間歇方法需要較多的人力、能耗和資本，所生產的物料的適合度僅能達到最低限度。
在EP 570 387(Wacher-Chemie)中，聚二有機基硅氧烷和二氧化硅在第一個單軸捏合機中混合，并在第二個單軸涅合機中排氣。在US專利5,409,978(Hamada等)中，聚二有機基硅氧烷、無機填料和處理劑的預混物在約200-300℃下在同向旋轉連續雙螺桿擠出機中形成。然后，將這種預混物在反旋轉的雙螺桿擠出機中于150-300℃下進行配料和熱處理。
這些方法在生產能力或產品分散性方面還存在缺陷。因此，仍希望開發一種由填料、添加劑和聚合物生產出分散性良好的可熱硫化的硅氧烷組合物且生產量得到改善的方法。
本發明提供了一種對高含量填料、加工流體和硅氧烷聚合物連續進行配料以生產填充均勻的、具有所需增強性能和揮發物含量的、可熱硫化硅氧烷組合物的方法。本發明的方法不需要預混合過程。該方法包括使填料與高粘度的硅氧烷聚合物連續在第一個同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機中進行混合。來自第一個擠出機的填料與硅氧烷聚合物混合物再在第二個包含單軸往復式擠出機的擠出機中連續配料。
在另一個實施方案中，配料系統包含第一個同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機和第二個單軸往復式擠出機。
發明詳述按照本發明，在擠出機組合中制備填充的可熱硫化硅氧烷組合物。例如，填料和硅氧烷聚合物可在第一個同向旋轉、嚙合擠出機中混合，然后，再在第二個不同加工特性的擠出機中加工。在第二個擠出機中的分散和分布混合利于填料的表面處理。在第二個擠出機中生成的高比例界面面積利于揮發性組分經聚合物-蒸氣界面擴散并進入蒸氣空間，經裝置真空排氣孔排出。有利的是，該方法并不需要預混進料，并可在改善的生產量下進行操作。該方法可在改善的生產量下進行操作并無需預混進料。
第二個擠出機的實例包括往復式或非往復式單螺桿擠出機或另一個同向旋轉嚙合擠出機。例如，第一個擠出機可為同向旋轉嚙合擠出機，其混合并致密填料、硅氧烷聚合物和添加劑成均勻的物料，該物料包含大量的煅制的二氧化硅均勻分散于具有大量殘余揮發性物質的高粘性彈性基質中。單螺桿往復式擠出機可位于增密擠出機的下游以完成填料的處理和配料并減少包含于預增密的物料中揮發性物質(水分、未聚合的單體、溶劑)的含量至所需的水平。
可用于本發明的無機填料可以是任何用于與硅氧烷聚合物共混的無機填料。無機填料的實例包括增強二氧化硅如煅制二氧化硅或沉淀二氧化硅或用有機硅化合物進行過表面處理的二氧化硅，所述有機硅化合物例如為有機聚硅氧烷、有機烷氧基硅烷、有機氯硅烷或六有機二硅氮烷。填料可以是硅藻土、微細的石英、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、硅酸鋯、碳黑或群青。可采用單獨一種填料或填料組合用來增強硅氧烷聚合物。
以100重量份硅氧烷聚合物計，填料的用量為約5至約200重量份，優選約10至約100重量份，更優選約20至約60重量份。
在填料表面上殘余的硅烷醇基團可控制在二氧化硅與硅氧烷聚合物鏈中羥基或氧基團間的氫鍵強度。在填料中的高濃度殘余硅烷醇會造成最后制品在貯藏期間的“結構化(structuring)”或“皺片硬化(crepe hardening)”。這種作用導致難于在貯藏一段時間后對材料進行加工。如果在填料中的硅烷醇官能基團的濃度太高，則可加入處理劑以減少基團至所需的濃度。硅烷醇反應物處理劑可發生反應而減少可利用的基團的濃度至約8至約2羥基基團/填料的(納米)2，優選約7至約3羥基基團/填料的(納米)2。表面處理的二氧化硅是本發明優選的填料，以每100重量份硅氧烷聚合物計，其用量為約10至約100重量份，優選約20至約60重量份。
處理劑可混入填料中以減少填料的硅烷醇基團，從而改善填料的分配能力和/或減少硅氧烷橡膠老化所需的時間，并防止蠕變硬化和/或調節可塑性。處理劑可為有機硅烷、有機硅氮烷、低粘度聚硅氧烷或硅氧烷樹脂，其具有1-6個碳原子的烷氧基和/或硅烷醇基團。具體實例包括二苯基-硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚硅氧烷可包含一種或多種選自甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基的有機基團。在25℃下聚硅氧烷的粘度為約1至約300cp，優選約5至約100cp。以每100重量份填料計，處理劑的加入量為0.1至100重量份，優選0.5至約50重量份，更優選約1.0至約20重量份。優選的硅烷醇-反應物處理劑包括硅烷醇-封端(stopped)的聚二甲基硅氧烷、八甲基環四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)。
用于本發明組合物中的硅氧烷聚合物可由式Ⅰ的重復單元表示 其中，R1每次出現獨立地表示C1-C4烷基或C2-C4亞烷基，R2每次出現獨立地表示C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基或C2-C4亞烷基；R3每次出現獨立地表示H、C1-C10烷基、C2-C4亞烷基、C4-C6環烷基、OH或C1-C4鹵代烷基；n表示整數1,000至20,000。
另一個優選的組合物包含硅氧烷聚合物，其中，R1每次出現獨立地表示CH3或CH=CH2；R2每次出現獨立地表示CH3、CH=CH2或CH2CH2CF3；R3每次出現獨立地表示CH3、CH=CH2、OH或CH2CH2CF3；n表示整數約4,000至約10,000。
另一個實施方案提供了一種組合物，其中，以硅氧烷聚合物為基準計，硅氧烷聚合物的乙烯基含量為約0.05wt％至約0.5wt％。
可熱硫化的硅氧烷組合物也可包含其它添加劑，如耐熱改善劑如金屬的氧化物、氫氧化物和脂肪酸鹽、硫化返原抑制劑、阻燃劑如鉑化合物、防脫色劑、增塑劑如硅油、內脫模劑如金屬皂、顏料和染料。
通過以下附圖和詳述，本發明的特征將更為明顯，這些非限定實例說明本發明的實施方案。
圖1是本發明硅氧烷組合物配制方法的示意圖。在圖1的實施方案中，處理或未處理過的原料煅制二氧化硅填料與包含HMDZ和水的加工流體在加入硅氧烷聚合物之前的第一位置混合。以每100重量份的煅制二氧化硅計，HMDZ的量可為約0.1至約100重量份，優選約0.5至約50重量份，更優選約1.0至約20重量份。以每100重量份的煅制二氧化硅計，水的用量可為約0.1至約100重量份，優選約0.5至約20重量份，更優選約1至約10重量份。
在圖1中，用于對填充的硅氧烷組合物進行配料的方法和裝置(系統)標記為110。系統110包含第一個擠出機112和第二個擠出機114。第一個擠出機112是一種同向旋轉嚙合類型的雙螺桿擠出機。多個擠出機可用作第一擠出機112以對填料、處理劑和硅氧烷聚合物進行配料。形成的均勻的物料可被送至第二個擠出機114，其是一種單軸擠出機。第二個擠出機114被設計成在高溫下操作并提供對于脫揮發性成分所必要的開放表面面積。第一個擠出機的L/D與第二個擠出機的L/D之比可為約0.37至約0.66，或優選約0.48至約0.52。第二個擠出機可設有加壓區以保留揮發性物質。該段可通過用位于開始和末端處的熔體環或延長的芯元件隔離螺桿元件形成。
在圖1的方法中，填料118、蒸餾水118、HMDZ120、硅烷醇122和乙烯基油124連續由貯器加入第一擠出機112中。加入聚合物128，使物料連續進行配料，并以擠出物130排出。將擠出物130連續加至第二個單軸擠出機114如Pilgrim擠出機中。優選的是，填料和硅氧烷聚合物混合物經側進料管加入第二擠出機中。第二擠出機114設有用于擠出物脫揮發分的排出口132。為有效地脫揮發分，該排出口可為多個排出口，用于需要多于一個的排出口。在排出口132之后，配料并脫揮發分后的填充二氧化硅的組合物從第二擠出機114的末端134排出。
圖2顯示了另一個實施方案，其包含了本發明擠出機間的過渡裝置。在圖2中，方法和裝置(系統)標記為140，其包含第一個擠出機142和第二個擠出機144。用于本發明的第一個擠出機142可為一種同向旋轉嚙合類型的雙螺桿擠出機。這種擠出機特別適用于本發明方法，因其能夠產生滿足制備用于與硅氧烷聚合物進行配料的填料的條件。擠出機可具有多個加料口以用于在操作中加入配料的硅氧烷各組分。擠出機可在高壓下操作，并可提供對用處理劑化學處理填料所需的開放表面面積。最后，該擠出機可提供必須的高壓操作以將配料后的產物泵送出擠出機。
在一個實施方案中，填料和聚合物可在第一個同向旋轉嚙合擠出機142中混合，然后在另一個不同特性的擠出機144中進一步加工。第二擠出機144的實例包括往復式或非往復式單螺桿擠出機或另一個同向旋轉嚙合擠出機。例如，第一個擠出機142可為同向旋轉嚙合擠出機，其可增密加工流體和填料成均勻的物料，這種物料包含均勻分散于具有高含量殘余揮發性物質的高粘性彈性基質中的大量煅燒的二氧化硅。單螺桿往復式擠出機144可位于增密擠出機142的下游以完成填料的處理和配料，并減少包含于預增密的物料中的揮發性物質(水分、未聚合的單體、溶劑)至所需的含量。
可設計擠出機的組合以改善表面面積更新，進料能力，停留時間，分散和分布混合性能，脫揮發分效率，溫度控制或這些因素的兩種或多種的組合。第二擠出機144可與第一擠出機串聯操作。利用螺桿旋轉在內部產生壓力，可將配料后的物料由第一擠出機強迫排至另一個中。在圖2中，來自擠出機142的物料通過過渡裝置146轉送，所述過渡裝置可為一種單螺桿擠出機，如排料擠出機或進料填滿裝置以控制在擠出機142中的背壓、料涌和生熱。裝置146可為單螺桿擠出機，其L/D值為約3.5，并在計量段帶有雙螺紋以便利于物料從擠出機142中排放。過渡裝置146可用作兩個擠出機142與144間的緩沖，以減少從第一擠出機142至另一個擠出機144間的流動變化(料涌)。可調節裝置146以克服來自第一擠出機的卸載壓力。圖2顯示了過渡裝置146將來自擠出機142的產物加至擠出機144的頂部，來自擠出機142的產物可側面進入擠出機144中，或者直接進入，或者通過過渡裝置146進入。側部進料減少了熱量產生，這種熱量可能是由于頂部進料90°轉彎引起的。
第一個同向旋轉嚙合擠出機142可向初始增密和配料的填料和硅氧烷提供高混合強度。通過有效地將填料表面上的殘余硅烷醇基團暴露于處理劑的作用中，在擠出機144中分散和分布混合的組合會利于填料處理。同樣，高比例產生的內界面面積將使單螺桿往復式擠出機144便于擴散揮發性組分通過聚合物-蒸氣界面并進入用于通過真空排氣孔148排氣的蒸氣空間。排氣口148舉例說明包括一個預冷凝器150，真空泵152和后冷凝器154，以減少揮發性物質的溫度至約30℃。
在圖2所示的方法中，未處理的原料煅制二氧化硅從填料槽156加至貯器158中，并通過填料進料器160計量加至擠出機142中。來自貯器162的硅氧烷聚合物在加熱的164中加熱至至少約15℃。優選聚合物在162被加熱至15℃至約150℃，優選約25℃至約120℃。加熱聚合物可有利地減少在擠出機142中對物料的加熱。進而，加熱可減少聚合物的粘度，從而其可有控制地計量加至擠出機142中。因此，可確定用于聚合物加工的填料與添加劑的適當的比例，并且填料和添加劑的進料可計量并加以控制，以確保組合物組分的適宜的混合比例。
在擠出機142中與加熱的聚合物進行混合之前，蒸餾水166與HMDZ168的組合被加至填料中，再加入硅烷醇170和乙烯基化合物172。
在第一擠出機142中的溫度被保持在約25℃至約200℃，優選約30℃至約180℃，更優選約40℃至約130℃。來自第一擠出機142的產物通過過渡裝置146加至第二擠出機144中以進行配料、處理和汽提。在第二擠出機中的溫度可以逐步的方式進行控制，從而使沿第一擠出機的1-3直徑處的溫度保持在約50℃至約200℃，優選約80℃至約170℃，更優選約100℃至約150℃。在大約第一擠出機筒長度約3直徑之后的溫度升至約100至約200℃，優選約120℃至約190℃，更優選約140℃至約180℃。
產物由擠出機144泵出并在174中冷卻至約70℃。
從以下的詳細描述中，本發明的這些和其它特性將更為明顯，這種非限定性實例說明了本發明的優選實施方案。
將在表1所示的物料(操作1001)加至5″直徑的Readco同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機(L/D=7.2)中。
表1物料(重量份數)/操作 1001間歇 1002甲基乙烯基硅氧烷聚合物100100100乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(500cps) 3未處理的，原料煅制二氧化硅 60 60 60HMDZ 3 0.50去離子水 1.5 0聚二甲基硅氧烷 6.36.38聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷 1.21.23將來自Readco的增密并混合后的產物加入BUSS LR-100單軸往復式擠出機(L/D 19)中，在此進行配料，處理和汽提，溫度為約150℃。Readco在290RPM＇s及81℃下進行操作；BUSS在250RPM＇s及100-150℃下進行操作。在BUSS的排氣孔施加29英寸Hg的真空以脫揮發分。將產物冷卻并進行評價，結果如表2所示。
第二次操作(1002)在Readco和BUSS擠出機中進行，以評價在無HMDZ的情形下現場處理填料下進行的配料。Readco在225RPM＇s及103℃下進行操作；BUSS在200RPM′s及150℃下進行操作。加入的物料如表1所示，產物的性能如表2所示。
作為比較，進行表1所示的物料的比較制備。對產物進行評價，結果如表2所示。
表2性質/操作 1001 間歇 1002比重 1.182 1.185 1.18肖氏A硬度 60 58 69拉伸強度(psi) 1520 14701350伸長率(％) 404440 327撕裂強度(tear)(ppi)21.822 105該實例說明，本發明的連續方法提供了在性能上可與那些用間歇方法生產的組合物比較的填充的可熱硫化的硅氧烷組合物。
以上描述了本發明的優選實施方案，但本發明能夠進行其它的改進和變化，因而，本發明不受實施例的具體描述的限制。本發明包含了在權利要求范圍內所有的變化和改變。
權利要求
1．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括在第一同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機中使填料與高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在包含單軸往復式擠出機的第二擠出機中使來自所述第一擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料。
2．根據權利要求1的方法，其中，所述的填料與聚合物的所述混合在不進行預混合下進行。
3．根據權利要求1的方法，其中，所述的填料與所述的硅氧烷聚合物在所述第一擠出機中增密和混合，所述的填料和硅氧烷聚合物混合物在所述第二擠出機中進行配料、處理和汽提揮發性物質。
4．根據權利要求1的方法，其中，所述的填料包含煅制二氧化硅，這種二氧化硅在所述第一個擠出機中混合之前用硅烷醇處理劑進行預處理。
5．根據權利要求1的方法，其中，所述的填料包含一種未處理的原料煅制二氧化硅，將處理劑與所述二氧化硅一起加至所述第一擠出機中。
6．根據權利要求1的方法，還包括在所述第一擠出機中使加工液體與所述填料混合。
7．根據權利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流體包含HMDZ和水，以約100重量份二氧化硅計，HMDZ的量為約0.1至約100重量份，以100重量份二氧化硅計，水的量為約0.1至約100重量份。
8．根據權利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流體包含HMDZ和水，以約100重量份二氧化硅計，HMDZ的量為約0.5至約50重量份，以100重量份二氧化硅計，水的量為約0.5至約20重量份。
9．根據權利要求6的方法，其中，所述的填料包含二氧化硅，所述的加工流體包含HMDZ和水，以約100重量份二氧化硅計，HMDZ的量為約1.0至約20重量份，以100重量份二氧化硅計，水的量為約1.0至約10重量份。
10．根據權利要求1的方法，其中，第一擠出機的L/D與第二擠出機的L/D之比為約0.37至約0.66。
11．根據權利要求1的方法，其中，第一擠出機的L/D與第二擠出機的L/D之比為約0.48至約0.52。
12．根據權利要求1的方法，其中，所述的填料在所述第一擠出機中加入用于混合，所述的聚合物在加入所述填料后加入。
13．根據權利要求12的方法，其中，所述的填料在所述第一擠出機中加入用于混合，加工流體在加入所述填料后加入，所述的聚合物在加入所述加工流體后加入。
14．根據權利要求12的方法，其中，所述的填料在所述第一擠出機中加入用于混合，加工流體在加入所述填料后加入，處理劑在加入所述加工流體后加入，所述的聚合物在加入所述處理劑后加入。
15．根據權利要求1的方法，包括加熱所述的高粘度硅氧烷聚合物以減少在所述第一擠出機中混合之前所述聚合物的粘度。
16．根據權利要求1的方法，包括加熱所述的高粘度硅氧烷聚合物至至少15℃，以減少在所述第一擠出機中混合之前所述聚合物的粘度。
17．根據權利要求1的方法，還包括監測加至所述第一擠出機中的所述硅氧烷聚合物的連續進料；和根據所述硅氧烷聚合物的進料調節向所述第一擠出機中加入的填料或添加劑的速度。
18．根據權利要求1的方法，包括經側部進料口向所述第二擠出機中加入所述填料與硅氧烷聚合物混合物。
19．根據權利要求1的方法，包括借助于過渡裝置將來自所述第一擠出機的所述填料和硅氧烷聚合物的混合物加至所述第二擠出機。
20．根據權利要求1的方法，包括借助于過渡裝置將來自所述第一擠出機的所述填料和硅氧烷聚合物的混合物加至所述第二擠出機，并調節所述過渡裝置以克服來自所述第一擠出機的卸載壓力。
21．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括形成填料與高粘度硅氧烷聚合物的預混物；在一個同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機中使所述預混物與另外的高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在第二個單軸往復式擠出機中使來自所述同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料。
22．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括在第一個反轉嚙合雙螺桿擠出機中使填料與高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在包含反轉非互相嚙合式雙螺桿擠出機的第二個擠出機中使來自所述第一擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料。
23．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括在第一個單螺桿擠出機中使填料與高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在包含反轉非互相嚙合式雙螺桿擠出機的第二個擠出機中使來自所述第一擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料。
24．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括在第一個單螺桿擠出機中使填料與高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在包含同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機的第二個擠出機中使來自所述第一擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料。
25．一種可熱硫化的填充的硅氧烷組合物的連續生產方法，包括在第一個同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機中使填料與高粘度硅氧烷聚合物連續混合；和在包含同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機的第二個擠出機中使來自所述第一擠出機的填料和硅氧烷聚合物混合物進行配料，其中，所述的第一擠出機的OD/ID比值大于所述第二擠出機的OD/ID值。
26．一種配料系統，其包含第一同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機和第二單螺桿擠出機。
27．根據權利要求41的配料系統，其中，所述的第二擠出機包含單螺桿往復式擠出機。
28．根據權利要求41的配料系統，其中，所述的第二擠出機包含L/D比值為50或更小的單螺桿往復式擠出機。
29．根據權利要求41的配料系統，還包含將來自所述第一擠出機的物料加至所述第二擠出機的含有單螺桿擠出機的過渡裝置。
30．根據權利要求41的配料系統，還包含將來自所述第一擠出機的物料加至所述第二擠出機的含有L/D比值為約3.5的單螺桿擠出機的過渡裝置。
31．根據權利要求41的配料系統，還包含含有具有雙螺紋的單螺桿擠出機的過渡裝置，以利于將來自所述第一擠出機的物料加至所述第二擠出機。
32．根據權利要求41的配料系統，其中，所述第二擠出機包括加壓區以保留處理劑揮發性物質。
33．根據權利要求41的配料系統，其中，所述第二擠出機包含保留揮發性物質的加壓區，所述區是由位于開始和段末端處的隔離螺桿元件形成的。
34．一種配料系統，包括第一反轉嚙合雙螺桿擠出機；和第二反轉非互相嚙合式雙螺桿擠出機。
35．一種配料系統，包括第一同向旋轉嚙合的雙螺桿擠出機；和第二單螺桿往復擠出機用于進一步加工。
全文摘要
通過使填料和高粘度硅氧烷聚合物連續在第一同向旋轉嚙合雙螺桿擠出機中混合,并將來自第一擠出機的填料與硅氧烷聚合物的混合物在包含單軸往復式擠出機的第二擠出機中進行連續配料,可將高含量的煅制二氧化硅、加工流體和高分子量的硅氧烷聚合物連續配制成均勻的二氧化硅填充的可熱硫化的硅氧烷組合物。
文檔編號B01F3/10GK1303888SQ0013648
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月21日 優先權日1999年12月21日
發明者J·P·馬圖茨, S·董, G·G·羅查, A·姆羅策克, J·P·巴尼維球斯 申請人:通用電氣公司