專利名稱：高透氧量、高穩定性及高機械性能的透氧膜材料的制作方法
技術領域：
本發明提供一種高透氧量、高穩定性及高機械性能的透氧膜材料，并利用此材料設計了一套密封性能極佳低碳烷烴部分氧化的透氧膜反應器。利用該反應器可長期穩定地進行甲烷部分氧化制合成氣的過程。
同時具有氧離子電導和電子電導的復合氧化物是一類混合導電型材料。這類材料可以用作固體氧化物燃料電池和氧傳感器的電極材料，也可以用作從氧混合氣中選擇性分離氧的膜材料，此類膜即稱為混合導電型透氧膜。將其應用于膜反應器為高溫氧化反應，如甲烷部分氧化制合成氣(POM)反應、氧化偶聯(OCM)反應動態提供氧，可以簡化操作過程、降低操作費用。
在石油資源日漸減少，天然氣探明儲量日漸增加的今天，天然氣的有效利用在新能源開發方面顯得尤為重要。以甲烷為主的天然氣，其催化轉化可分為直接轉化和間接轉化。直接轉化如甲烷氧化偶聯制乙烯，選擇氧化制甲醛和甲醇，甲烷裂解制氫和甲烷無氧芳構化制苯和氫等。但是臨氧的直接轉化由于反應中間產物的活性高于反應物，而會進一步被深度氧化而使目標產物的選擇性降低，至今尚未取得具有經濟意義的工業規模應用。而對于無氧的直接轉化，催化劑的積炭與失活是工業實際應用的巨大障礙。因此天然氣的間接轉化顯得尤為重要。目前已經工業化的是應用甲烷水蒸氣重整制合成氣，然后由費托反應等進一步轉化為汽油、柴油、乙二醇以及烯烴等各種液體燃料和有機化工原料。但是此過程設備復雜，投資大，高溫，高壓，腐蝕性大等原因使其無法與石油加工過程媲美。現在處于開發階段的甲烷部分氧化制合成氣是甲烷間接轉化的一個很好的方向，不過由于反應過程需要純氧或使用空氣為原料帶來的產物分離而造成的過程費用增加使其失去了同石油煉制過程的競爭優勢。但是應用透氧膜材料制備的膜反應器的應用給甲烷間接轉化帶來了希望。混合導體膜反應器與固定床反應器相比具有以下優點(1)省略了專門生產氧氣的設備，減少了資金投入。(2)雖然POM反應是一個弱放熱過程，但該反應，特別是在高空速時，容易產生飛溫。而用膜反應器，由于氧的供給是反應的控制步驟，所以可以避免飛溫的產生。(3)可以直接以廉價的空氣作為氧源，且同時消除氮氣對產品的污染，從而可以顯著的降低操作成本與簡化操作過程。(4)反應過程中不存在氮氣，避免高溫環境下形成環境污染物NOx的可能性。混合導電型透氧膜反應器的這些優點使其在與石油煉制過程中的競爭中占據了明顯的優勢。
對于混合導體透氧膜反應器用于POM反應，除了要求具有大的透氧量外，另外還要求在所操作的壓力和溫度范圍內(750-900℃，30-10-18atm)具有高的熱化學穩定性和高的機械強度。但是目前具有高透氧量的材料，例如，SrCo0.8Fe0.2O3-δ在POM反應條件下不能夠穩定存在；而在POM反應條件下能夠穩定存在的Sr-La-Ga-Fe-O透氧膜材料卻在很高的溫度下(950℃)下操作也未取得令人滿意的透氧量。而且在高溫條件下設計一個具有良好密封性能的膜反應器也比較困難。因此開發一個具有高透氧量、高結構穩定性和高機械強度的透氧膜材料是利用混導體膜進行POM反應基本前提，與此同時，設計一套具有極佳密封性能的膜反應器并開發一個高活性的、穩定的POM催化劑也是問題的關鍵。
本發明的目的就是要從這三個方面入手，開發一種新的透氧膜材料，并將其應用于混合導體膜反應器的POM反應過程。
本發明提供了一種用于甲烷部分氧化反應中具有高透氧量、高結構穩定性和高機械強度的混合導體透氧膜材料，其特征在于其結構為鈣鈦礦結構或類鈣鈦礦結構，其分子式可用為AaBbCcDdO3-δ，表示；其中A選自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一種；B，C分別選自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一種或幾種；D選自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一種；0＜δ＜1，a、b、c、d分別為大于0小于等于1，且0.7＜a/(b+c+d)＜1.3。
在上述的透氧膜材料中，較佳的混合導體致密透氧膜的組成為Ba(Co1-x-yFexZry)zO3-δ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.1，0＜δ＜1。
在上述的混合導體透氧膜材料中，其特征在于最好z＝1。
另外，本發明又提供一種混合導體透氧膜材料的合成方法，其特征在于利用EDTA與檸檬酸作為共同絡合劑，用可溶性金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽等為起始原料，以聚乙二醇、丙三醇或乳酸等為分散劑，調節溶液的pH值為中性，將體系在攪拌50-90℃恒溫條件下蒸發除水的粘稠膠體，140-200℃固化得凝膠粉，最后在700-1000℃溫度下焙燒1-10小時得到粉體。
此外，本發明還提供一種混合導體透氧膜反應器，包括反應器外管、內管、氣體通道、混合導體透氧膜及催化劑層，其特征在于所述混合導體透氧膜為用上述本發明所述的透氧膜材料所制成的膜片或膜管。
在上述的混合導體透氧膜反應器中，其特征在于膜片和膜管反應器采用金、銀、無機陶瓷膠和玻璃環等密封劑。
本發明中透氧膜材料粉體的合成方法采用了聯合絡合法，用EDTA與檸檬酸作為共同絡合劑，用可溶性金屬鹽包括硝酸鹽，氯化物，乙酸鹽等為起始原料，以聚乙二醇，丙三醇，乳酸等為分散劑來抑制離子間的團聚，用硝酸及氨水調節溶液的pH為中性值，將體系在50-90℃恒溫條件下攪拌蒸發除水得粘稠膠體，140-200℃固化得凝膠粉，最后在700-1000℃溫度下焙燒1-10小時得到粉體。
本發明中的致密混合導體膜的制備是通過粉體篩分、干壓成型、高溫燒結等工序完成的。膜片的致密度是通過通常的壓汞法獲得的，那些致密度大于95％的膜片被應用于實驗過程。
本發明的透氧量(Air/He)測定是在高溫滲透池中進行，采用高溫陶瓷膠密封，150ml/min的空氣通過膜的高氧壓側，99.995％的高純He通過膜的低氧壓側。尾氣經六通閥取樣，由HP5890進行進行在線分析。
本發明設計了膜片型的混合導體膜反應器，如
圖1所示。空氣通過1進入反應器外管3，然后通過2出反應器；空氣中的氧氣通過混合導體透氧膜4進入反應器內管催化劑層5；甲烷和氦氣的混合氣通過6進入反應器的內管7，然后與通過混合導體透氧膜4滲透過來的氧在催化劑5附近進行反應，反應產生的合成氣通過8出反應器；9為金密封劑；彈簧10在密封時起增加壓力的作用；石英管11在密封時能夠使混合導體透氧膜4和金密封劑9受力均勻。另外，設置測溫熱電偶12和控溫熱電偶13進行控制。在上述反應器中，所述混合導體透氧膜為利用上述本發明混合導體透氧膜材料按常規技術所制成的膜片或膜管。并且，采用金、銀或無相陶瓷膠等密封劑進行密封。
本發明開發了高透氧量、高結構穩定性和高機械強度的混合導體透氧膜材料；成功地設計了一套密封性能極佳甲烷部分氧化混合導體透氧膜反應器；利用此混合導體透氧膜反應器進行了甲烷部分氧化制合成氣反應，直接利用了廉價的空氣為氧源降低了操作成本，且反應中甲烷的轉化率和一氧化碳的選擇性都很高。下面通過實例及附圖來詳述本發明。
對附圖的簡要說明。
圖1為本發明膜反應器結構示意圖。
圖2為BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(x＝0-0.4)系例混合導體透氧膜材料的XRD譜圖。
圖3為BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(x＝0-0.4)系例混合導體透氧膜透氧量隨溫度的變化曲線圖。
圖4為透氧膜材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.2的多輪O2-TPD譜圖。
圖5為透氧膜材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.2的多輪H2-TPD譜圖。
圖6為反應溫度對反應性能和透氧量的影響曲線圖。
圖7為CH4流速對反應性能和透氧量的影響曲線圖。
圖8為BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ膜反應器穩定性結果圖。
實施例1采用檸檬酸和EDTA酸聯合絡合法合成了BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(0≤x≤0.4)系列混合導體透氧膜材料。稱取EDTA酸80克，檸檬酸100克，加熱條件下溶于300ml濃氨水中；加入0.2mol Ba(NO3)2，0.08molCo(NO3)2，(0.12-0.2x)mol Fe(NO3)3和0.2x mol Zr(NO3)4溶液；加熱至80℃，然后恒溫攪拌，隨著水分的蒸發最后得一透明的熱溶性膠體，將膠體于200℃下處理若干小時，最后在950℃焙燒5小時得粉體。XRD粉末衍射法測定表明形成了純相的立方鈣鈦礦結構復合氧化物，如圖2所示。
實施例2BaCo0.4Fe0.6-xZrxO3-δ(0≤x≤0.4)系列混合導體透氧膜透氧量的測定，將膜片用SiC砂紙兩側打磨，最終膜片厚度為1.00mm，采用無機陶瓷膠進行密封。滲透池外管通合成空氣，流速為150ml/min，內管通高純氦氣(99.995％)吹掃，流速為30ml/min.由圖3可以明顯看出所有組成的透氧量隨溫度的升高而增加，其中，0≤x≤0.2具有較高的透氧量，已經同Steele教授提出的1.00ml/mincm2相接近。
實施例3BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料的結構穩定性測定。利用多次O2-TPD和H2-TPR測定了膜材料在惰性氣氛和還原性氣氛中的結構穩定性情況。這兩種實驗是在自制的多功能TP裝置上進行的，詳細過程見參考文獻。圖4和圖5分別給出了材料的多輪O2-TPD和H2-TPR譜圖。結果表明，BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料無論是在惰性氣氛中還是在還原性氣氛中都表現極佳的結構可逆穩定性。
實施例4我們考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成氣反應時反應溫度對反應性能的影響。加入300mg 20到40目之間的Ni基催化劑。50％的甲烷和50％He的混合氣的流速為18ml/min，空氣流速為150ml/min。結果如圖6所示，隨著反應溫度的升高，甲烷的轉化率增大，一氧化碳的選擇性先上升，后來緩慢下降；膜片的透氧量隨溫度的升高迅速增大，這是甲烷轉化率增大的原因之一。最佳反應溫度為850℃實施例5我們考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成氣反應時甲烷流速對反應性能的影響。催化劑和外管空氣流速同實施例4一樣，但此實驗是固定反應溫度，不斷改變甲烷和氦氣混合氣的流速來考察反應性能的變化和膜片透氧性能的變化。如圖7所示，隨著甲烷流速的增大，甲烷的轉化率沒有太大變化，一氧化碳的選擇性迅速增大，相反二氧化碳的選擇性則逐漸下降；但是增大到一定程度時，甲烷的轉化率則隨著其流速的的增大迅速降低，一氧化碳和二氧化碳的選擇性都沒有較大的變化。這說明甲烷流速剛開始增大時透氧膜的透氧量也在增大，但是其速度遠沒有甲烷流速增大的速度快，而且到一定程度就不在增加。這就使氧由少量的過量(產生二氧化碳)轉變為不足(甲烷轉化率降低)。這恰好同膜透氧量隨甲烷流速的變化情況是一致的。
實施例6我們考察了BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ透氧膜材料用于甲烷部分氧化制合成氣反應在1000小時內的變化情況。反應條件同前幾個實施例的條件相似，加入300mg 20到40目之間的Ni基催化劑，50％的甲烷和50％He的混合氣的流速為18ml/min，空氣流速為150ml/min，反應溫度為850℃。甲烷的轉化率，一氧化碳的選擇性，二氧化碳的選擇性及膜的透氧量等隨時間的變化情況由圖8給出。可以明顯看出在這2000小時的操作時間內，甲烷轉化率，一氧化碳選擇性，二氧化碳選擇性，膜片的透氧量等都沒有較大的變化，而且甲烷轉化率始終大于96％，一氧化碳選擇性始終大于99％，透氧量始終在5.6左右不變。這說明我們開發透氧膜材料在甲烷部分氧化制合成氣反應過程中具有非常高得結構穩定性。
比較例1美國專利，U.S.Patent，3,330697(1967)，及文獻″Preparation ofperovskite-type oxide with large surface area by citrate process″，Hua-MinZHANG，Chem.Lett，PP665-668,1987.在此專利及文獻中采用檸檬酸絡合法低溫合成了系列低堿金屬含量及含Pb系列的鈣鈦礦型復合氧化物粉體，其特點在于采用檸檬酸為絡合劑，以乙二醇為分散劑，具有低溫合成高比表面積復合氧化物粉體的優點。但膠體的形成對pH值很敏感，pH值控制不好在成膠過程中很容易產生沉淀。
比較例2美國專利，US.Patent，5,240,480(1993).該專利給出了新型的具有多層結構復合固態導體膜用于從含氧氣體中選擇分離氧。其材料組成為AxA′x′A″x″ByB′B″y″O3-δ，其中A，A′，A″選擇第一，第二，第三主族元素及鑭系元素，B，B′，B″選自元素周期表中的過渡元素，并且0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，x+x′+x″＝1，y+y′+y″＝1，其中A，A′，A″主要來自于Ca，Sr，Ba，Mg。較佳組成為LaxA1-xCoyFe1-yO3-δ，其中x在0與1之間，y在0與1之間，A主要選自Ba，Sr，Ca。
比較例3
H.Kruidhof在題目為″Influence of order-disorder transitions on oxygenpermeability，through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides″，Solid State Ionics，63-65(1993)816-822一文中對組成為La0.6Sr0.4CoO3-δ混合導體透氧膜的750℃時的透氧穩定性進行了研究，膜片一端通以空氣，另一端通以氦氣。發現透氧量從開始的大于10-9mol/cm2s降到350小時的10-11mol/cm2s，透氧量降低近兩個數量級。
比較例4世界專利WO 94/24065以Srα(Fe1-xCoα+β)Oδ為透氧膜材料，其中0.01＜x＜1，1＜α＜4，0＜β＜20，δ使復合氧化物保持電荷平衡，設計了兩種反應器，并進行了甲烷部分氧化反應。其設計也采用交叉流，但兩種反應器設計復雜，壓制困難，不利于制造，且進行反應時透氧量只能達到0.4ml(STM)/cm2·min，遠低于我們反應時的5.6ml(STM)/cm2·min，不利于大規模生產。
比較例5歐洲專利EP 0 399833 A1描述了一種使用固體膜的電化學反應器，它包括(1)多層的電子傳導物子；(2)氧離子傳導物子，或(3)鈣鈦礦型的混合金屬氧化物。含氧的氣體中的氧通過膜進入另一種需要氧的氣體中。在反應器中，兩種氣體在膜片兩側平行流過。用此膜反應器進行反應時需要外加電源。
比較例6文獻″Dense perovskite membrane reactor for partial oxidation of methaneto syngas，Chung-Y Tsai，et al.AIChE Journal，43，pp2741，1997″以La0.2Ba0.8Co0.2Fe0.8O3-δ為混合導體透氧膜材料制成膜片，設計了如圖9所示的兩種催化劑接觸方式，其中(A)反應器中是把催化劑放入中間的石英管中，催化劑底部與透氧膜距離為8mm。(B)反應器中是把催化劑顆粒直接放在透氧膜表面，中間的石英管一部分插入催化劑中。反應進氣為含4.6％甲烷的甲烷與氦氣混合氣，催化劑為5％Rh/Al2O3或5％Ni/Al2O3。在(A)反應器中分別用5％Rh/Al2O3與5％Ni/Al2O3為催化劑，甲烷轉化率都穩定在15％，不隨時間變化。在(B)反應器中用5％Ni/Al2O3作催化劑，保持甲烷流速不變，甲烷轉化率與透氧量都隨反應時間增加而增加，到500h時甲烷轉化率從開始的17％升至80％達到最高，到700h時透氧量從開始的0.5ml(STM)/cm2·min增至4.4ml(STM)/cm2·min，然后甲烷轉化率與透氧量都緩慢降低。該反應共進行了850h，最后甲烷轉化率達到78％，透氧量為4.2ml(STM)/cm2·min。
比較例7文獻″Failure mechanism of ceramic membrane reactors in partialoxidation of methane to synthesis gas″S.Pei，et al.Catal.Lett.，30(1995)201中對SrCo0.8Fe0.2O3-δ混合導體透氧膜反應器在甲烷部分氧化反應制合成氣反應情況下膜管的失敗機理進行了研究，發現膜管在操作運行過程中出現了兩類裂缺第一類出現在反應開始不久，在管子的熱區出現了小的裂片；第二類發生在長時間反應后，膜管出現了與管軸平行的大的裂縫。指出第一類缺陷是由于兩邊氧的濃度梯度的存在引發的表面張力而導致。第二類裂缺是由于在還原性氣氛H2，CO的存在下，膜內發生了組成材料的分解而導致大的膨脹系數所至。
權利要求
1.一種混合導體透氧膜材料，其特征在于結構為鈣鈦礦結構或類鈣鈦礦結構，其分子式可用為AaBbCcDdO3-δ，表示；其中A選自Ba，Sr，Ca，Cd，Pb，Ce，Sn，La，Sm，Pr中的一種；B，C分別選自Ca，Ce，Pb，Cr，Cu，Fe，Mn，Ni，Mg，Co中的一種或幾種；D選自Zr，Ti，Ce，Zn，Sn，Bi，V，Pb的一種；0＜δ＜1，a、b、c、d分別為大于0小于等于1，且0.7＜a/(b+c+d)＜1.3。
2.按權利要求1所述的混合導體透氧膜材料，其特征在于混合導體致密透氧膜的組成為Ba(Co1-x-yFexZry)zO3-δ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0.9＜z＜1.1，0＜δ＜1。
3.按權利要求2所述的混合導體透氧膜材料，其特征在于z＝1。
4.一種混合導體透氧膜材料的合成方法，其特征在于利用EDTA與檸檬酸作為共同絡合劑，用可溶性金屬鹽包括硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽等為起始原料，以聚乙二醇、丙三醇或乳酸等為分散劑，調節溶液的pH值為中性，將體系在攪拌50-90℃恒溫條件下蒸發除水的粘稠膠體，140-200℃固化得凝膠粉，最后在700-1000℃溫度下焙燒1-10小時得到粉體。
5.一種混合導體透氧膜反應器，包括反應器外管、內管、氣體通道、混合導體透氧膜及催化劑層，其特征在于所述混合導體透氧膜為用權利要求1-3所述的透氧膜材料所制成的膜片或膜管。
6.按權利要求5所述的混合導體透氧膜反應器，其特征在于膜片和膜管反應器采用金、銀、無機陶瓷膠和玻璃環等密封劑。
全文摘要
一種混合導體透氧膜材料具有鈣鈦礦及類鈣鈦礦結構,其分子式為A
文檔編號B01D71/00GK1360968SQ00136198
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月27日 優先權日2000年12月27日
發明者楊維慎, 佟建華, 蔡睿, 朱百春 申請人:中國科學院大連化學物理研究所