采用多相反應的催化羥醛縮合方法

專利名稱：采用多相反應的催化羥醛縮合方法
技術領域：
本發明涉及在管式反應器中進行多相反應的方法，特別是通過醛類的羥醛縮合反應制備α，β-不飽和醛類的方法。
由于它們的反應性，不飽和醛類是用于制備許多有機化合物的原料。它們的選擇性加氫反應得到了同樣為許多合成基礎的相應的飽和醛類。醛類的氧化反應產生了工業上可利用的羧酸類。醛類的加氫反應產生用于制備增塑劑和洗滌劑的飽和醇類。
正丁醛的羥醛反應以及同時消去水生成2-乙基己烯醛在世界范圍內大規模進行，因為加氫產物2-乙基己醇廣泛地用作增塑劑醇。溶于水的堿通常用作催化劑。一般地，使用氫氧化鈉水溶液，其NaOH含量在百分范圍內。該反應經常在溫度80～150℃，壓力低于5bar，有機相與催化劑相的相比為1∶20時進行(烴加工(HydrocarbonProcessing)，1980年10月，第二部分，93～102頁)。該反應可在例如攪拌容器中(DE1906850，DE927626)、以逆流方式操作的填料塔中(G.Dümbgen，D.Neubauer，Chemie-Ing.-Techn.，41，974(1969))或在流動管中(GB761203)進行。所有這些方法以最高達98％的選擇性，98.5％的轉化率生成2-乙基己烯醛。缺點是在相對高溫下部分所用的正丁醛由于坎尼扎羅反應而不可挽回地損失了。坎尼扎羅反應中所生成的丁酸中和了堿性催化劑。因此，部分含高含量有機物質的催化劑溶液必須連續排放并由新鮮的催化劑補充。
戊醛可類似地反應生成2-丙基庚烯醛。C5醛類的羥醛縮合反應可在安裝了散熱的內部熱交換器的攪拌反應器中進行。反應過程例如WO93/20034所述并由于活動部件易遭受機械問題，且由于安裝在反應器中的熱交換器，所以就結構和維護而言是復雜的。
當醛類含超過6個碳原子時，由于醛類在催化劑水溶液相中的低溶解性，所以反應速率仍然較低，因此常常是不經濟的。同樣很難進行諸如3-甲基丁醛的支鏈醛類的羥醛縮合反應。
醛類的縮合反應也可在均相下進行，例如采用胺類作為催化劑。這些方法的缺點在于生成更多的副產物且催化劑必須從產物混合物中分離。由于此原因，工業化的羥醛縮合反應優選以多相反應進行，特別是兩相反應。
為了下列目的，兩相反應是在兩種不混溶或僅僅部分混溶的流體相參與時發生。在醛類的羥醛縮合反應中，存在兩種不溶混或具有混溶性區的液相。在反應開始，這兩相由原料和催化劑溶液組成，而在反應完成之后，它們由產物和催化劑相組成。
在每個兩相反應中必須克服傳質問題。原料必須傳送到催化劑相中且產物必須可以傳送回來。由于傳送過程經常比實際反應要慢，所以這類反應由傳質速率決定，因此該反應稱為傳質控制反應。
為了在多相反應中獲得工業上可接受的時空收率，特別是在各相基本上不相互溶解的多相反應中，物料必須進行互相非常緊密的相互接觸。有必要在各相間產生盡可能大的傳質面積as。另一方面，各相在反應完成之后必須又能容易地分離。過度的混合可在此引起困難，因為可生成乳狀液。
除了高傳質面積as之外，在所有多相反應中應實現非常高的傳質系數k1。總的來說，KLA值即傳質方程中k1和as的乘積應為最大j=k1as(C*-C)其中j[mol/s]反應組分通過相界面(例如醛進入催化劑相)的摩爾流量，k1[m/s]傳質系數，as[m2]反應器的相界面(例如醛在催化劑相中)，C*[mol/m3]原料在第二相中的最大溶解度以及C[mol/m3]原料的實際濃度，其又與反應速率相關。
多相反應的另一個問題為放熱反應時的散熱。如果通過提高傳質增加反應速率，自然還必須散去更多的熱量，其可能導致不想要的溫度升高甚至引起失控反應。
由于這個原因，兩相羥醛縮合反應經常在攪拌反應器中進行。此處，必須接受減少反應物的有效濃度的連續的回混。這導致時空收率的降低，由此必須通過增加反應體積來彌補。
或者，兩相反應也可在流動管中進行。但是，此處存在各相分層和反應速率過分降低的危險。此外，必須考慮上面所討論的散熱問題。
因此，本方明的目的在于提供一種進行多相反應的方法，該方法特別適于進行羥醛縮合反應。
從技術上看，該新方法應滿足構成多相方法的下列要求·在參與的各相間產生高且穩定的傳質·裝置的簡單性，如果可能采用常規的工業裝置·簡單而又可靠的散熱·高操作安全性·簡單而又可靠的放大關于所期望的通過羥醛縮合反應制備α，β-不飽和醛類，加入下列具體要求·高選擇性，特別是避免高沸點副產物·壓制坎尼扎羅反應，因此沒有或僅有少量催化劑排放·高時空收率，小反應器·高產品純度因此，本方明提供一種通過管式反應器內的多相反應進行醛類催化羥醛縮合反應的方法，其中催化劑存在于連續相中且至少一種醛存在于分散相中且反應器的載荷系數B等于或大于0.8。
在本發明的方法中，我們發現了一種令人驚訝地簡單的進行兩相反應的方法，其可在如果需要含填料或內部裝置的管式反應器內進行，并且適于醛類的羥醛縮合反應以高時空收率和高選擇性生成不飽和醛類。
在本發明的方法中，可以發生醛與其自身的羥醛縮合反應，即僅使用一種醛。也可以使用兩種或多種醛類的混合物，其可存在于多相反應的不同相中。
如果使用兩種或多種醛類的混合物，這些醛類可具有相同數目或不同數目的碳原子。
在每種情況下，至少一種所要反應的醛必須存在于分散相中。本發明用于羥醛縮合反應的方法使含1～15，優選4～15，特別優選4～6個碳原子的醛類轉化為相應的不飽和醛類。
本發明的方法中所用的管式反應器可含有填料或內部裝置。為了本發明的目的，填料的例子為臘希環、馬鞍形填料、鮑爾環、泰勒氏填料、絲網環或金屬篩網。內部裝置的例子為濾板、擋板、塔板、孔板或其它混合裝置。但是，為了本發明的目的，內部裝置還可包括多個狹窄、平行的管道以形成多管反應器。特別優選的是結構性混合填料或除沫填料。
在本發明的方法中，遵循或超過管式反應器最小橫截面物料通過量或載荷系數B也是非常重要的。在反應器的上流操作中(流向從底部到頂部)應超過泛液點。反應器因此在泡罩塔通常操作的點之上操作。在下流操作中(流向從頂部到低部)，橫截面物料通過量必須設定使反應器完全浸沒。因此，該方法在仍可稱作噴淋床的點之上操作。
為更精確地裝填反應器的最少必需的填料，管式反應器的載荷指數B以無量綱壓降來計算B=PD/PS其中PD[Pa/m]為在操作條件下每單位長度的反應器上的壓降且PS[Pa/m]為具有壓力/單位長度的量綱的數學參數，定義為反應器中所有組分的物料流量M[kg/s]與操作條件下所有組分的體積流量V[m3/s]的比率乘以g=9.81m/s2，即PS=(M/V)*g。為使之為具體的術語，PS應為立式管道中每米多相混合物的靜壓，如果所有相以相同速率流動的話。PS純粹為數學參數，其來自于加到反應器中的物流而與反應器中的流向、所有相的流速或反應器的泛液狀態無關。
壓降PD[Pa/m]用作確定過程條件的數學參數并可通過已知的用于單相或多相流體的方法來計算。合適的計算管道、內部裝置或填充床等內的壓降PD的方法可在例如VDI-W_rmeatlas，第七修正版，VDI-Verlag GmbH，Düsseldorf 1994，La1～Lgb7部分中找到，還可在HeinzBrauer，Grundlagen der Einphasen-und Mehrphasenstr_mungen，Verlag Sauerl_nder，Aarau和Frankfurt am Main，1971中找到。
單相流經空管時的壓降PD為PD=Cw*ρ/2*w2/D其中Cw[-] 發生流動的管道的阻力系數D[m] 管徑和ρ[kg/m3]操作條件下流動介質的密度，w[m/s] 流速=流體體積/橫截面積當流體經過填料、床或內部裝置時，流速w將被有效速率(w/ψ)代替且管徑D將被填料或內部裝置的水力管徑dH代替，所以PD=Cw*ρ/2*(w/ψ)2*1/dH其中dH[m]水力管徑ψ[-]空管分數Cw[-]發生流動的帶填料的裝置的阻力系數與填料相關的數據dH和ψ經常為部分關于填料的輸送說明。對于各種填料，數據由上述VDI-W_rmeatlas給出。
空管系數ψ也可實驗測定，例如通過測定裝填填料之前和之后反應器的體積。水力管徑如果尚未知道，則可接著由下述簡單的關系式從填料或內部裝置的具體表面積F[m2/m3](一般為已知的或可實驗測定)計算dH=4uψ/F管道、內部裝置和填料的阻力系數一般描述為雷諾數Re的函數，其給出選定條件下關于流體狀態的信息。當為填料、內部裝置等時，幾乎總可采用下列關系式Cw=K1/Ren+K2/Rem其中經常使用的指數為n=1、m=0(S.Ergun，Chem.Engng.Progr.48，(1948)，89的方法)或n=1、m=0.1(Brauer等的方法)。K1、K2為從提供的數據或從文獻中可知的與填料相關的常數(例子可在VDI-W_rmeatlas和Brauer等中發現)。但是，它們也可實驗測定，即通過將流體以各種速率通過含填料的管式反應器并從已知數據和測得的壓降來測定作為Re函數的Cw。
無量綱的雷諾數Re對于空管定義為Re=w*(ρ/η)*D或對于含內部裝置或填料的管道定義為Re=(w/ψ)*(ρ/η)*dH。在每種情況下，η[Pa*s]是粘度且ρ[kg/m3]是流動介質的密度。
在兩相流體(此處對于醛-催化劑溶液為液體-液體)的情況下，壓降超比例地增加。通常地，采用Lockhart-Martinelli方法(Brauer等)，兩相流體的壓降P｜1｜2表示為與兩相中一相的壓降相關，例如與純流動液體催化劑相的壓降P｜1相關，并表示為與另一相被認為單獨流動時的壓降P｜2的比率相關。
為計算兩相流體中的壓降，經常使用無量綱壓力φ2=P｜1｜2/P｜1和X2=P｜1/P｜2。還經常研究另外的關系式φ2=函數(X2)。例子可在下列文獻中找到Y.Sato，T.Hirose，F.Takahashi，M.Toda“同向氣-液下流的填充床反應器的壓力損失和液體滯留”(Pressure Loss andLiquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-LiquidDown Flow)，日本化學工程會志(J.Chem.Eng.Of Japan)，第6卷(No.2)，1973，147-152；D.Sweeney“用于填充床中兩相并流壓降的校正”(ACorrelation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow inPacked Beds)，AlChE Journal，第13卷，7/1967，663-669；V.W.Weekman，J.E.Myers“填充床中同向氣液流動的流體-流動特性”(Fluid-Flow Characteristics of Cocurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds)，AlChE Journal，第10卷(No.6)，11/1964，951-957；R.P.Larkins，R.P.White，D.W.Jeffrey“填充床中的兩相同向流動”(Two-Phase Cocurrent Flow in Packed Beds)，AlChEJournal，第7卷(No.2)，6/1961，231-239或N.Midoux，M.Favier，J.-C.Charpentier“帶發泡和不發泡液體的氣-液下流填充床中的流動方式、壓力損失和液體滯留數據”(Flow Pattern，Pressure Loss and Liquid Holdup Data inGas-Liquid Down-flow Packed Beds with Foaming and Non-foamingLiquids)；日本化學工程會志(J.Chem.Eng.Of Japan，第9卷(No.5)，1976，350-356。
Midoux提出的關系式經常用于計算。例如φ2=1+1/X+1.14X0.54這所謂的Lockart-Martinelli關系式在許多工作中以圖形形式描述；其詳細的討論可在許多關于加工過程的教科書和出版物中找到，例如Brauer等所著。
然后兩相流體的壓降P｜1｜2來自于實驗測定的壓降，或如上所述采用P｜1｜2=φ2*P｜1估計的純流動液相的壓降P｜1。通常，表示為反應器長度L[m]的函數PD=P｜1｜2/L
因此，多相流體的壓降可通過化學工程的常規方法來計算。同樣應用于先前定義的無量綱壓降B，即多相反應器的載荷系數。
無量綱載荷系數B的大小是本發明方法的一個必要基本條件；B應大于或等于0.8，優選大于或等于0.9或特別優選大于或等于1。
在其中B大于或等于0.8的區域，從上向下操作的反應器開始泛流。可以清楚地指出當遵循這些條件時可實現本發明方法的優點，甚至當反應器以從下至上或以其它方向操作時。
較高的反應器橫截面載荷(B＞＞1)，通過反應器增加的分壓確認，在任何時候是可能的甚至是所想要的，只要增加的時空收率證明同樣增加的能耗。因此，僅僅通過實際考慮如能耗或反應完成后分離各相的困難性來提出上限。
因此可以看出，除了單相的體積流量或由其衍生的空管速率w=V(πD2/4)，反應器的物理尺寸(長度L，直徑D)以及特別是所用填料的數據(水力直徑dH，空管分數ψ)起著重要的作用。借助這些參數，本方法可毫無困難地適于各種要求；僅是重要地遵循B≥0.8，優選B≥0.9且特別優選B≥1的條件。
在慢速反應中，例如將選擇小的填料水力直徑或選擇大的填料比表面積，使得甚至在小流速下達到所需的B條件。按這種方法，在合理尺寸的工業反應器的長度上可獲得充足的停留時間。在非常快速的反應中，建議相反的步驟。
進行本發明方法的另一個判據是液態、含催化劑的相M1的物流與分散相M2物流的比率。在本發明用于進行羥醛縮合反應的方法中，催化劑相M1的物流大于分散相(一相或多相)的物流M2。在本發明的方法中，連續相(M1)和分散相(s)(M2)的物質比M1/M2可大于2；優選M1/M2＞10。M1/M2＞100的流量比是非常可能的且經常甚至是有利的。在M1/M2＞2的條件下，催化劑相為連續相，而分散相(一相或多相)分為細小的液滴。
本發明的方法經常在這樣一種方式下進行，即至少一個含醛的相通過經連續相引入到管式反應器的能量來分散。
以這種方式獲得的液滴大小可通過常用的工程方法來估計。合適的方法采用涉及無量綱參數的關系式，例如ds/dH=k*Re｜1｜2m*We｜1｜2n
其中ds通過Sauter方法(在Brauer等中描述)獲得的液滴直徑，dH填料的水力直徑，Re｜1｜2多相流體的雷諾數=w｜1｜2*(ρ｜1/η｜1)*(dH/ψ)，We｜1｜2多相流體的韋伯數=w｜1｜22*(ρ｜1/σ｜1｜2)*(dH/ψ)2，K，m，n經驗常數(已知或通過實驗測定)，w空管速率[m/s]=V/(πD2/4)，V操作條件下的體積流量[m3/s]，ρ操作條件下的密度[kg/m3]，η操作條件下的粘度[Pa*s]和γ操作條件下的界面張力[N/m]以及下標｜1(第一液相)和｜2(第二液相)。
當結構填料如Sulzer SMV或窄管作為內部裝置時，可有道理地看出大于管道直徑的計算液滴直徑ds不是合理的。但是，這不適用于可滲透的填料和填料元件諸如絲網環或金屬篩網(已知為除沫填料或液滴沉淀器)。在本發明的方法中，可采用至少等于或小于水力管道直徑的計算液滴直徑ds/dH≤1，優選＜0.9計算的液滴直徑最終使傳質面積根據下式計算As=6φ｜2ds[m2/m3]對于分散相(在羥醛縮合反應時，分散含至少一種醛的有機相)的相分數φ｜2，各相的空管速率的比率可采用φ｜2～w｜2/w｜1｜2流經反應器的各相的停留時間τ可大約以τ～L*ψ/w｜1｜2來計算。本發明方法中的停留時間τ一般比1小時短得多且可在分鐘范圍內或更小。然而，這種完全不尋常的操作方法(反應器的高催化劑通過量，在反應組分中相對低比例的原料，以及結果是非常短的停留時間)令人驚訝地實現了高時空收率。或者，在相同的時空收率下，可在比常規低很多的溫度下工作，因為反應速率的增加可例如導致二級反應的最小化并因此提高選擇性，使其經濟上合理。
本發明的方法可非常靈活地適于許多要求。對于具體要求，本發明方法的下列實施方案是可能的
如果應用需要非常長的混合區或需要平靜區例如用于降低物流，可采用含內部裝置或填料的管式反應器的級聯排列。
如果想要特別低的壓降，建議采用管式反應器的級聯排列或填充和空管區的可替換的排列方式。
此外，可采用管式反應器的平行排列或使用多管反應器，其中管道可起內部裝置的功能。
劇烈放熱的反應例如羥醛縮合反應的散熱在本發明的方法中也不是關鍵的。催化劑回路的高物料通過量起著散熱介質的作用，以致于甚至在反應器的絕熱操作下僅引起小的溫度差別且得到反應器中沒有溫度峰值的均勻溫度分布。產生的熱量隨后可方便地散去或通過任何位于外催化劑回路的常規熱交換器來開發用于能量回收。為提高散熱，有時可有用地將催化劑回路在比技術上必需的循環速率高的循環速率下運行(即在較高的B值下)，因為催化劑回路使反應器中較小的溫度梯度成為可能。
與現有技術相比，本發明的方法提供了相當大的優點，例如·可在相對低的溫度下實現高時空收率。
·副產物的生成非常少。
·本方法對催化劑很溫和且其承受著非常小的失活；連續的排放被最小化。
在根據本發明通過醛類的羥醛縮合反應制備α，β-不飽和醛類的方法中，另一個優點在于由于高反應速率，甚至在催化劑相中具有非常低溶解度的醛類也可經濟地轉化為相應的羥醛縮合產物。
合適的用于制備催化劑溶液或相的溶劑為所有滿足下列條件的溶劑·溶劑至多僅輕微地溶解于產物相中。
·產物僅輕微地溶解于含催化劑和溶劑的催化劑相中。
·溶劑對所用的催化劑有足夠高的溶解能力。
本發明方法中的連續相(即催化劑相)可主要由水組成。
如果需要，催化劑相可含有相轉移試劑、表面活性或兩親試劑或表面活性劑。
在特別情況下，連續相可完全由水組成。此外，連續相可主要由水和水溶性溶劑組成。可用的有機溶劑為，例如丙二醇、甘油、二甘醇(DEG)或二甲基甲酰胺。水和有機溶劑的比例優選合計超過該相的60％重量，特別優選超過80％重量。
作為本發明方法的催化劑，可以使用水溶性、堿性化合物如以其堿金屬或堿土金屬化合物形式的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物。優選使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉。
催化劑在連續相中的濃度為0.1～15％重量，特別為0.1～5％重量。
本發明的方法適于能經歷縮合反應的醛類或醛混合物的反應。如果僅使用一種醛，則在與CO基團相鄰的同一個碳原子上必須有兩個α-氫原子。如果使用兩種或多種醛類，至少一種醛在所述同一個碳原子上必須有兩個α-氫原子。
根據上述定義含兩個α-氫原子的醛類為例如乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛。這些也適于均縮合反應。
根據上述定義含一個α-氫原子的醛類為例如異丁醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環己醛。不含α-氫原子的醛類的例子為苯甲醛、2，2-二甲基丙醛和甲醛。后兩組醛類只能與含兩個α-氫原子的醛經歷羥醛縮合反應。
優選用于本發明方法的原料為正丁醛、正戊醛、正丁醛和異丁醛的混合物、正戊醛和2-甲基丁醛或3-甲基丁醛的混合物或相應的三組分混合物。也可以使用C4-和C5-醛類的混合物或異構壬醛(C9-醛類)的混合物。這些醛類可通過例如烯烴的加氫甲酰基化制備。
當使用超過一種醛或醛混合物時，各個組分可分別地加到催化劑溶液流中。同樣可以在加料前混合所有原料并一起加料。此外，醛類可以以溶液使用。可用的溶劑為至多僅輕微地溶解于催化劑溶液的惰性液體，例如烴類(戊烷、環己烷、甲苯)。
本發明還提供通過本發明方法制備的羥醛縮合產物的用途。這些可用于加氫制備飽和醇類。以這種方法獲得的飽和醇類又可用于制備增塑劑、洗滌劑或溶劑。作為增塑劑的前體，特別提到的醇類可由不飽和C8-和C10-醛類制備。
此外，羥醛縮合產物可通過選擇性加氫反應轉化為飽和醛類且這些可通過隨后的氧化反應轉化為羧酸類，即它們可用于制備羧酸類。
此外，不飽和醛類因為其反應性可用在許多合成中。飽和和不飽和醛類的另一個應用領域是用作香料。
本發明用于醛類羥醛縮合反應的方法可在溫度為30℃～200℃下，優選60℃～150℃下進行。
各相可以從頂部至底部的并流方式流經反應管道，反之亦然。由于安全原因，優選各相從頂部加入。
反應熱可通過各種熱交換器除去。熱交換器不是必須在反應空間的附近，而是如果需要的話也可位于反應器外部。單獨的熱流量取決于反應的具體熱量以及取決于反應器和后處理裝置中所需要的溫度。
因此，除去的反應熱可非常簡單地利用，例如在方法本身中用于加熱蒸餾裝置或用于產生蒸汽。
離開反應器的液體混合物在液-液分離器中機械地分離為催化劑相和產物相。這可在各種結構類型的沉降器或離心機中進行。由于費用原因，優選沉降器。
盡管在分離裝置中的停留時間本身并不關鍵，但優選保持短的停留時間。這樣具有下列優點分離裝置小且其資金成本相應地低。當停留時間短時，在分離器中基本上不發生二級反應。為使各相分離快速進行，兩相間的密度差必須足夠地大且其粘度必須低。所有三個參數為溫度的函數且可容易地由初步實驗決定。
此外，催化劑溶液的密度和粘度可通過選擇溶劑和催化劑濃度來改變。另一種可能性是通過加入溶劑改變產物相的密度和粘度。相分離可在寬的溫度范圍內進行。此處，分離溫度也可高于反應器出口處反應產物的溫度。但是，由于能量原因，采用高于反應器出口的液體溫度的溫度是不利的。最低的可能溫度可認為是兩個液相之一的傾點。但是，為實現短的分離時間，如上所述，不能選擇過低的溫度。
反應生成的水稀釋了催化劑溶液，因此必須連續從方法中除去。這可通過蒸餾反應器的輸出來進行，得到含水共沸物，其可接著分離為水相和有機相。部分水相可被排出以保持水平衡。過量的水也可通過蒸餾從分離的催化劑相中除去。此外，反應的水除去時可帶走部分催化劑溶液。
產物流可在分離后通過已知方法提純，例如通過蒸餾。
已分離出的催化劑溶液，如果需要在排出小部分并相應補充新鮮的催化劑溶液之后，返回至反應器中。
下列實施例具體說明本發明，但不限制其在權利要求中所定義的范圍。
通過本發明方法的醛類羥醛縮合反應在

圖1所概示的實驗裝置中進行。在該裝置中，連續催化劑相2通過泵1循環。醛或醛混合物通過管線3混合到催化劑中，或在分別引入不同醛類時通過管線3和4加入。在下述實施例中，原料通過管線3單獨混入。在實施例3～14中以這種方式得到的多相混合物通過管線5泵經管式反應器6，該反應器長3m，直徑為17.3mm且裝填了水力直徑為2mm的靜態混合元件。在實施例1和2中，采用大小如那些實施例中給出的其它反應器。所得的包括反應產物、未反應原料和催化劑的混合物經管線7送至任選的氣體分離器8中，在那兒除去經管線9排放的揮發成分。在下述除了實施例2的實施例中，該管線是關閉的。
脫氣步驟8之后獲得的液體流10傳送到相分離器11中。此處，水相通過管線2分離并返回至循環中。含反應產物并超過堰的有機相通過管線12帶走。
反應熱通過位于反應器之外的熱交換器13、14和15排走。
作為催化劑的溶劑，采用水或水和二甘醇(DEG)的混合物。實施例對3和4、5和6、7和8、9和10、11和12以及13和14清楚地證明使用溶劑混合物時轉化率的增加。
實施例3～14中的表顯示以質量百分比表示的催化劑組成、加入的醛的量以及其來自于氣相色譜分析的以面積百分比表示的組成。
每個實施例的第二個表的下部列出了同樣來自于氣相色譜分析的以面積百分比表示的產品組成。在實施例3～14的說明中，為了簡單，沒有區分各個C5-酸或C5-醇的異構體。這些值總結為“醇”或“酸”。同樣，C5-醛的飽和3-羥基鏈烷醛總結為“羥醛加成化合物”。“三聚體”代表通過三個C5-醛羥醛反應(加成和縮合)生成的高沸點物的比例。
每個實施例的第二個表的上部列出時空收率(STY)、醛類的轉化率(C)、所需的羥醛縮合產物的選擇性(S)以及管式反應器的載荷系數(B)。在給定的催化劑組成中，應當注意這些是實施例3～14的初值。NaOH和如果存在的話DEG的比例輕微被來自羥醛縮合反應的反應水所稀釋。此外，與羥醛縮合反應平行的坎尼扎羅反應導致堿催化劑中和。但是，二者的影響在為此觀察反應的時間段內是非常輕微的，對描述實施例和實驗結果是不重要的。
實施例1(對比實施例)從正戊醛制備丙基庚烯醛丙基庚烯醛通過正戊醛在流動管內的縮合反應制備。反應器設計、有機相與含水催化劑相的相比例以及停留時間在工業規模制備2-乙基己-2-烯醛的方法的基礎上選擇。上述實驗裝置(圖1)的反應器由60m長的DN20管代替。反應器體積為19升。(在未在此處描述的初步實驗中，確保制備2-乙基己-2-烯醛的工業規模的方法可用此反應器很好地模擬)。
催化劑循環量為500 l/h(2.7％濃度NaOH水溶液)。正戊醛以50l/h的體積流量加入。
在連續操作中，得到下列結果
載荷系數B為0.02。
實施例22-丙基庚烯醛的制備所用反應器為995mm長的DN15管(內徑17.9mm)。反應器裝填絲網環(Vereinigte Füllk_rperfabriken，VFF，4×4mm的網，表面積約2100m2/m3)用于蒸餾。填料元件占反應器體積8.5％的比例由實驗決定。因此，空管分數為91.5％，這相應于229cm3的自由反應器體積。有效水力直徑計算為dH=1.913mm。
連續實驗期間，催化劑溶液中NaOH的含量通過加入1摩爾氫氧化鈉溶液保持在2.85％重量。
催化劑循環量為400l/h且正戊醛以1.0l/h的體積流量加料。為使系統惰性，附加地計量加入少量氮氣(0.5mol/h)。
粗產物中存在的氮氣通過管線9與含水、正戊醛和產物的共沸物一起離開氣體分離器8。該物流被冷卻(冷卻器和分離器沒有顯示于圖1中)。這樣得到有機相和水相。有機相送至產物分離器11。排放水相。
該實驗在1bar和95℃下進行。載荷系數B為9.92。
反應平衡時，獲得具有下列平均組成的產物
時空收率計算為2.6te/(m3*h)。
實驗顯示甚至在95℃下，僅1m長的管道中也可實現高轉化率，同時僅生成很少的高沸點物。本發明的方法獲得比常規方法(對比實施例1)高的時空收率。
實施例3本實施例描述了本發明方法用于正戊醛羥醛縮合為2-丙基庚烯醛(1+1產物)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器。所用反應器為3m長的ND15管(內徑17.3mm)。該反應器裝填了Sulzer提供的水力直徑為2mm的填料元件(SMV 2)。
獲得下列結果
實施例4本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛羥醛縮合為2-丙基庚烯醛(1+1產物)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例5本實施例描述了本發明方法用于3-甲基丁醛(3-MBA)羥醛縮合為2一異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例6本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于3-甲基丁醛(3-MBA)羥醛縮合為2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例7本實施例描述了本發明方法用于正戊醛和2-甲基丁醛(2-MBA)共羥醛縮合為由異構體2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)和2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例8本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛和2-甲基丁醛(2-MBA)共羥醛縮合為由異構體2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)和2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例9本實施例描述了本發明方法用于正戊醛和3-甲基丁醛(3-MBA)共羥醛縮合為由異構體2-丙基-5-甲基己烯醛和2-異丙基庚烯醛(1+3)以及2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例10本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛和3-甲基丁醛(3-MBA)共羥醛縮合為由異構體2-丙基-5-甲基己烯醛和2-異丙基庚烯醛(1+3)以及2-丙基庚烯醛(1+1)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例11本實施例描述了本發明方法用于2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構體2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例12本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構體2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例13本實施例描述了本發明方法用于正戊醛、2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構體2-丙基庚烯醛(1+1)、2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
實施例14本實施例描述了本發明方法采用助溶劑二甘醇(DEG)用于正戊醛、2-MBA和3-MBA共羥醛縮合為由異構體2-丙基庚烯醛(1+1)、2-丙基-4-甲基己烯醛(1+2)、2-異丙基庚烯醛(1+3)、2-異丙基-4-甲基己烯醛(2+3)和2-異丙基-5-甲基己烯醛(3+3)組成的異癸烯醛。400kg/h催化劑在溫度110℃、反應物的自生壓力下通過反應器(如實施例3所述)。
獲得下列結果
權利要求
1．在管式反應器中利用多相反應進行醛類的催化羥醛縮合反應的方法，其特征在于，催化劑存在于連續相中，而至少一種醛存在于分散相中，且管式反應器的載荷系數B等于或大于0.8。
2．權利要求1的方法，其特征在于，醛類含1～15個碳原子。
3．權利要求1或2的方法，其特征在于，只使用一種醛。
4．權利要求1或2的方法，其特征在于，使用含相同碳原子數的兩種或多種醛類的混合物。
5．權利要求1或2的方法，其特征在于，使用含不同碳原子數的兩種或多種醛類的混合物。
6．權利要求1至5任一的方法，其特征在于，連續相主要由水組成。
7．權利要求1至6任一的方法，其特征在于，連續相主要由水和水溶性有機溶劑組成。
8．權利要求1至7任一的方法，其特征在于，所用催化劑為水溶性堿性化合物。
9．權利要求8的方法，其特征在于，所用催化劑為以堿金屬或堿土金屬化合物形式的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽或其混合物。
10．權利要求1至9任一的方法，其特征在于，催化劑以0.1～15質量％存在于連續相中。
11．權利要求1至10任一的方法，其特征在于，載荷系數B大于或等于0.9。
12．權利要求1至11任一的方法，其特征在于，載荷系數B大于或等于1.0。
13．權利要求1至12任一的方法，其特征在于，連續相與分散相的質量比大于2。
14．權利要求1至13任一的方法，其特征在于，至少一個含醛的相通過以連續相引入到管式反應器的能量來分散。
15．權利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產物通過該羥醛縮合產物的加氫制備飽和醇類的用途。
16．權利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產物在其加氫為相應的醇類后用于制備增塑劑、洗滌劑或溶劑的用途。
17．權利要求1至14任一項制備的羥醛縮合產物通過該羥醛縮合反應產物的選擇性加氫反應和隨后的氧化反應制備飽和羧酸類的用途。
全文摘要
本發明涉及通過在管式反應器中利用多相反應進行醛類的催化羥醛縮合反應的方法,其中催化劑存在于連續相中,而至少一種醛存在于分散相中,且管式反應器的載荷系數B等于或大于0.8。以這種方式獲得的羥醛縮合產物可用于制備醇類或羧酸類。
文檔編號B01J8/06GK1297877SQ0013429
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月29日 優先權日1999年11月30日
發明者W·比施肯, K·－D·維瑟, G·普羅茨曼, J·科克 申請人:奧克森諾奧勒芬化學股份有限公司