專利名稱：大孔徑含鈦、硅氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含一種或兩種助劑的氫氧化鋁粉及其制備方法，以及以該氫氧化鋁粉為原料制備的γ～Al2O3載體及其制備方法，特別是涉及一種大孔徑、表面酸性質適宜的含鈦和硅復合助劑的氧化鋁載體的及其制備方法。
烴類進料的加氫處理催化劑均以γ～Al2O3或含少量一種或多種其他元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等的γ～Al2O3為載體。在催化劑制備過程中，可在不同階段向體系中引入上述元素，但引入上述元素的目的是基本一致的，即調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。但在催化劑制備過程中加入某種或更多的助劑會使催化劑制備過程復雜，或造成催化劑成型困難等問題；在載體原料生產過程中就加入制備催化劑所需要的助劑，會使催化劑制備過程簡單，同時會更有效地調變載體的酸性、孔性質等理化性質進而會更有效地調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用，還會減少在催化劑制備過程中的環境污染問題。
CN1087289A公布了一種大孔γ～Al2O3載體的制備方法，該方法是將γ～Al2O3前身物的含水顆粒物料瞬間置于高溫中焙燒，依賴物料中的水分快速蒸發，起到與水熱處理同樣的擴孔作用，這種做法是采用不含任何助劑的擬薄水鋁石為原料，其本身酸性較弱，再經高溫焙燒，雖然孔徑大，酸性較弱，適宜制備重質油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑，不適宜制備重質油加氫轉化和/或脫氮和/或脫殘炭催化劑。
CN1160602A也公布了一種大孔載體的制備方法，該方法是采用加入物理擴孔劑和化學擴孔劑然后在840～1000℃高溫焙燒的條件下制備大孔徑的γ～Al2O3載體。用此方法制備的酸性很弱，成本高，只適宜制備重質油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
EP0097740采用水熱處理等方法來擴大γ～Al2O3載體的孔徑，水熱處理的好處是可以制備出孔徑集中的大孔徑γ～Al2O3載體，但載體中不含有相應的助劑，又經過水熱處理，載體酸性質較弱。同時能耗高，制備過程復雜，相應地成本較高。
CN1015638B公布了一種二氧化碳法制備氫氧化鋁的方法(碳化法)，該方法采用將二氧化碳通入偏鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁，但該過程并沒有加入一些制備催化劑所需要的助劑，載體的理化性質并沒有得到有效的改善。
EP 0339640公布了一種共沉淀制備含鈦氧化鋁的方法，可制備出分散較好的含鈦氧化鋁，但共沉淀法均存在體相滯留問題，從而不能充分發揮TiO2對催化劑性能的促進作用。在不同的沉淀條件下，不可能總能滿足其自身的沉淀條件。簡單地說，共沉淀的條件有時不同時是兩種物質的最佳沉淀條件，因此造成了共沉淀法的不靈活性，進而由于共沉淀法是兩種物質同時沉淀，因此要協調沉淀條件，使兩種物質達到一定的沉淀速度，同時要使兩種沉淀物達到一定的物化性能，以滿足使用要求。但是相同的沉淀條件不可能同時是兩種物質的最佳沉淀條件，特別對氧化鋁來說，經常要根據使用的要求來調節其物化指標，其中一個主要調節方法就是改變沉淀條件，而另一種物質不可能在適應前一種物質的沉淀條件而受到局限。如果采用此方法制備含兩種或兩種以上助劑的氫氧化鋁更加困難，并且使用可溶性鈦鹽溶液，其原料成本高，制備過程中有大量酸霧產生，污染環境，腐蝕設備。
本發明的目的是提供一種含鈦、硅的氫氧化鋁粉及其制備方法，本發明的另一個目的是提供一種大孔徑、高酸性、鈦和硅在氧化鋁表面均勻分散、成本低廉、理化性質優良、無環境污染的含鈦硅復合助劑的氧化鋁載體及其制備方法。
本發明含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計含TiO24～20％，SiO22～15％。
本發明含鈦和硅氫氧化鋁粉的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥得到本發明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
上述偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。上述含鈦化合物漿液由偏鈦酸、二氧化鈦等含鈦化合物經加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質，優選為顆粒度小于25μm的漿狀物質，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l，其pH值調節至7～11，優選為7～8，并且在攪拌條件下進行，其pH適宜用氨水來調節，氨水濃度最好為4～10％。上述含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液(水玻璃)或硅溶膠溶液，用水稀釋到5～40gSiO2/l。含鈦化合物漿液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化鈦為0.1～25w％，優選為6～20w％。含硅化合物溶液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化硅為2～20w％，優選為4～15w％。成膠溫度根據所需要的含鈦氫氧化鋁的孔性質控制在5～25℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％(最好是20～40v％)。控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間最多不超過2.0小時。漿液過濾后得到的濾餅用去離子水洗滌1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時。
各種原料溶液及漿液的加入方式可以根需要具體選擇，如可以采用下列方式(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液的混合液；(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳氣體同時連續加入含鈦化合物漿液；(3)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液混合后，通入二氧化碳氣體同時連續加入含硅化合物溶液成膠；(4)偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳氣體；(5)將含硅化合物溶液和含鈦化合物漿液混合，在通入二氧化碳氣體成膠的同時連續加入偏鋁酸鈉溶液。其它加料順序也可以根據需要具體選擇。
本發明含鈦、硅氧化鋁載體以重量計含TiO24～20％，SiO22～15％，平均孔徑為12～16nm，≥350℃紅外酸度為0.15～0.55mmol/g。比表面為220～340m2/g，孔容為0.80～1.10cm3/g，堆積密度為0.45～0.65g/ml，在10～20nm的孔容積分率為＞80％。鈦和硅在氧化鋁表面分散均勻，鈦和硅在氧化鋁表面的分散度為(×100)ITi/IAl為10～30，ISi/IAl為10～40；優選為ITi/IAl為15～25，ISi/IAl為16～30。
本發明氧化鋁載體的制備方法為采用本發明的含鈦、硅氫氧化鋁粉為原料，加入膠溶酸混和混捏成可塑體，在擠條機上擠條成形，在80～200℃干燥2～10小時，然后在550～750℃高溫焙燒2～5小時，制得本發明的γ～Al2O3載體。焙燒時升溫速度可以不限制，但優選為240～600℃/小時。也可以添加少量擴孔劑如炭黑來輔助擴孔。
本發明的含鈦、硅氫氧化鋁可以采用混捏法制成加氫催化劑，也可以采用混-浸結合的方法制備加氫催化劑，本發明的氧化鋁載體可以采用浸漬法制成加氫催化劑。上述催化劑重量組成為氧化鎢和/或氧化鉬，15～30％；氧化鈷和/或氧化鎳，3～12％；二氧化鈦，4～12％；二氧化硅為4～10％；余量為氧化鋁。針對不同的原料(如各種餾分油、脫瀝青油、二次加工油及渣油等)可適當調整各組分的含量，或引入適當的助劑。
本發明含鈦和硅氫氧化鋁具有良好的膠溶性，特別是改善了含硅量較多時其膠溶性變差的缺點，容易制備孔分布集中的載體或催化劑。本發明的加氫催化劑載體同時具有較大的孔徑和較強的酸性，并且氧化鈦和二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻，防止了過程對氧化鋁微觀結構的影響，該載體用于制備渣油加氫轉化催化劑時，在保證加氫轉化活性的同時，使催化劑加氫脫硫和脫金屬能力加強，特別是容金屬能力增強，大大提高了催化劑的使用壽命。
本發明含鈦硅氧化鋁采用碳化法制備氫氧化鋁的過程中引入含硅化合物和價格低廉的含鈦的化合物，通過調整制備條件使制備的載體具有大的孔徑和較強的酸性，經高溫焙燒后具有適宜的酸性，適宜制備大孔徑加氫轉化和/或加氫脫氮、脫殘炭催化劑。制備過程工藝簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，成本低。本發明含鈦和硅氧化鋁含有的二氧化硅，對調變氫氧化鋁的熱穩定性和酸性質具有良好的作用。本發明方法最大限度地利用了廉價的鈦資源，而且極大程度地減弱了鈦硅與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率。另外本發明方法同樣也適用于用硝酸法、三氯化鋁法、硫酸鋁法等的制備方法。
以下通過實施例來進一步說明本發明技術方案。
實施例1(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備將濃度為30gAl2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度10℃，加入濃度為20gSiO2/l的硅酸鈉溶液，攪拌均勻，使載體含二氧化硅按重量計為8.0％，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，在不斷攪拌狀態下加入漿化的濃度為20gTiO2/l偏鈦酸漿液(pH值為8.0，顆粒度小于40μ)，使載體含TiO2按重量計為12％，繼續通入二氧化碳氣體，直至漿液pH值為10時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化1.0hr，然后進行過濾，用去離子水洗滌，直至載體中含Na+按重量計＜0.05％時為止，干燥(110℃)4小時，再破碎至180目；(2)含鈦硅γ～Al2O3載體的制備將(1)所得含鈦硅氫氧化鋁300g(干基70％)，將10.0g醋酸與200g水與含鈦硅氫氧化鋁混合均勻，進行混捏成可塑體，然后在雙螺桿前擠式擠條機上擠成直徑為0.85的圓柱形條，在110℃下干燥5小時，然后在620℃下焙燒4小時，升溫速度為400℃/小時，即制得本發明所稱產品。
實施例2(1)含鈦硅氫氧化鋁原料的制備與實施例1相比較，將偏鋁酸鈉溶液、硅酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到50gAl2O3/l，提高成膠時的溫度至15℃，通入濃度為25v％的二氧化碳氣體，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
(2)含鈦硅γ～Al2O3載體的制備與實施例1(2)相比較，只是再加入25g顆粒度＜25μ的炭黑，焙燒升溫速度為500℃/小時，其它與實施例1(2)相同，即成本例。
實施例3與實施例1(1)相比較，將偏鋁酸鈉溶液和偏鈦酸漿液混合均勻，將偏鋁酸鈉溶液濃度提高到35gAl2O3/l，升高成膠時的溫度至20℃，通入濃度為50v％的二氧化碳氣體，同時通入濃度為40gSiO2/l的硅酸鈉溶液；與實施例1(2)相比較，焙燒溫度為720℃，焙燒時間為2小時，焙燒升溫速度為300℃/小時，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例4與實施例1(1)相比較，降低成膠時的溫度至6℃；與實施例1(2)相比較，焙燒溫度為550℃，焙燒時間為3小時，焙燒升溫速度為260℃/小時，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例5與實施例1(1)相比較，提高載體中SiO2的含量至12％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例6與實施例1(1)相比較，使用20gTiO2/l二氧化鈦漿液(pH值為10.0，顆粒度小于25μ)，提高載體中TiO2的含量至20％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
實施例7與實施例1(1)相比較，降低載體中TiO2的含量至5％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成本例。
比較例1(1)氫氧化鋁原料的制備將濃度為40gAl2O2/l的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度20℃，通入濃度為40v％的二氧化碳氣體，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體中含SiO2為2.0％，控制pH值為10時停止成膠，漿液進行老化1.0h，然后進行過濾，用去離子水洗滌，在120℃干燥，再破碎至180目。(CN 1015638B所用方法)(2)γ～Al2O3載體的制備將(1)所得含氫氧化鋁300g(干基71％)，將11.0g醋酸與220g水與含鈦硅氫氧化鋁混合均勻，進行混捏成可塑體，然后在雙螺桿前擠式擠條機上擠成直徑為0.85的圓柱形條，在110℃下干燥5小時，然后在620℃下焙燒4小時，即制得本發明所稱產品。
比較例2稱取中國齊魯石油化工公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉300g(干基71％)，加入3.5w％的硝酸溶液240ml，混捏成可塑體，在擠條機上擠成直徑為0.85mm的小條，在70℃下干燥50min，使干燥后物料含水35％，然后直接置于550℃的焙燒爐中，恒溫3小時，即成本例。(CN1087289A所用方法)比較例3稱取中國齊魯石油化工公司以二氧化碳中和法制備的擬薄水鋁石干膠粉300g(干基71％)，再稱取中國撫順炭黑廠生產的顆粒大小為25微米的炭黑18g和助擠劑田菁粉10g，混合均勻，加入由2.0g磷酸和260g水配成的溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成直徑為0.9mm的小條，在120℃下干燥4小時，然后在900℃下焙燒2小時，即成本例。(CN96103297.9所用方法)實施例8各實施例和比較例的理化性質列于表1。
由表1可以看出，各實施例的比表面、孔容、平均孔徑均較大紅外酸性質雖然經過高溫焙燒，但酸性明顯比比較例中的強，實現了載體大孔徑的同時，保持較強的酸性，隨著載體中二氧化硅含量和焙燒溫度的不同，各實施例的紅外酸性質也不同，隨著載體中二氧化硅含量的增加，會使10～20nm孔容積分率降低。載體的孔容受成膠的溫度影響最大，隨著成膠溫度的降低，載體的孔容也隨之增大。焙燒溫度對孔直徑有影響。加入物理擴孔劑也有影響，同時在10～20nm孔容積分率下降。從表中還可以看出，鈦和硅在γ～Al2O3載體表面分散均勻，具有良好的分散度。
表1各實施例載體的理化性質為
注*表示4～15nm的孔容積分率；**表示15～30nm的孔容積分率。本發明中金屬分散度的測定方法為X射線光電子能譜法。Ti電子結合能為158.7ev，Si電子結合能為102.8ev。分散度數值越大，說明金屬或助劑在氧化鋁中的分散越均勻。上述紅外酸為紅外光譜測定載體表面酸性法得到的≥350℃紅外酸數據。
權利要求
1.一種含鈦、硅氫氧化鋁粉以干基重量計含TiO24～20％，SiO22～15％。
2.一種權利要求1所述含鈦、硅氫氧化鋁粉的制備方法，包括以下步驟(1)配制偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液；(2)在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液、含硅化合物溶液與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合后通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成后停止通入二氧化碳氣體；(3)將第(2)步驟所得液-固混合物過濾，濾餅洗滌，干燥得到本發明含鈦、硅氫氧化鋁粉。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5～60gAl2O3/l。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的含鈦化合物漿液由偏鈦酸和/或二氧化鈦經加水磨成顆粒度小于65μm漿狀物質，然后加水稀釋到5～40gTiO2/l。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物的顆粒度小于25μm。
6.按照權利要求2、4或5所述的方法，其特征在于所述含鈦化合物漿液的pH值調為7～11。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的pH值為7～8。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液用濃度最好為4～10％的氨水調節其pH。
9.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化鈦為0.1～25w％。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的含鈦化合物漿液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化鈦為4～20w％。
11.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液為硅酸鈉溶液或硅溶膠溶液，濃度為5～40gSiO2/l。
12.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液的加入量以最終產品為基準，其中含二氧化硅為2～20w％。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物溶液加入量以最終產品為基準，其中含二氧化硅為4～15w％。
14.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的成膠溫度為5～25℃，二氧化碳的濃度控制在10～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。
15.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的濾餅洗滌為1～5次，直至制備的氫氧化鋁中含Na+以重量計＜0.05％為止，然后在80～180℃下干燥2～12小時。
16.按照權利要求2所述的方法，其特征在于各種原料溶液及漿液的加入方式為(1)將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含鈦化合物漿液和含硅化合物溶液的混合液；或(2)將偏鋁酸鈉溶液中加入含硅化合物，然后通入二氧化碳氣體同時連續加入含鈦化合物漿液；或(3)將偏鋁酸鈉溶液與含鈦化合物漿液混合后，通入二氧化碳氣體同時連續加入含硅化合物溶液成膠；或(4)偏鋁酸鈉溶液、含鈦化合物漿液及含硅化合物溶液混合后，通入二氧化碳氣體；或(5)將含硅化合物溶液和含鈦化合物漿液混合，在通入二氧化碳氣體成膠的同時連續加入偏鋁酸鈉溶液。
17.一種含鈦、硅氧化鋁載體，以重量計含TiO24～20％，SiO22～15％，平均孔徑為12～16nm，≥350℃紅外酸度為0.15～0.55mmol/g。
18.按照權利要求17所述氧化鋁載體，其特征在于該載體的比表面為220～340m2/g，孔容為0.80～1.10cm3/g，堆積密度為0.45～0.65g/ml，10～20nm的孔容積分率為＞80％。
19.按照權利要求17所述的氧化鋁載體，其特征在于鈦和硅在氧化鋁表面分散度為(×100)ITi/IAl為10～30，ISi/IAl為10～40。
20.按照權利要求19所述的氧化鋁載體，其特征在于鈦和硅在氧化鋁表面分散度為(×100)ITi/IAl為15～25，ISi/IAl為16～30。
21.一種權利要求17所述氧化鋁載體的制備方法，采用權利要求2所述方法制備的含鈦、硅氫氧化鋁粉為原料，加入一定量的膠溶酸混和混捏成可塑體，在擠條機上擠條成形，干燥，焙燒。
22.按照權利要求21所述的制備方法，其特征在于所述的干燥條件為在80～200℃干燥2～10小時，所述的焙燒條件為在550～750℃焙燒2～5小時。
23.按照權利要求21或22所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒時升溫速度為240～600℃/小時。
全文摘要
本發明公開了一種大孔徑含鈦和硅復合助劑的氧化鋁載體及其制備方法。本發明在制備氫氧化鋁的過程中引入含硅化合物和價格低廉的含鈦化合物。此制備過程工藝簡單,成本低。同時氧化鈦和二氧化硅在氧化鋁表面分散均勻,本發明含鈦硅氧化鋁具有良好的膠溶性,消除了常規性含硅氧化鋁孔分布彌散、膠溶性差的缺點,本發明含鈦硅氧化鋁制備的載體具有大的孔徑,平均孔直徑為10～15nm,同時具有較強的表面酸性質。用本發明制備的催化劑載體或催化劑,具有大的平均孔直徑的同時,具有較強的酸性質,可用于大孔徑加氫處理催化劑或加氫轉化催化劑的制備。
文檔編號B01J21/12GK1350882SQ0012315
公開日2002年5月29日 申請日期2000年10月26日 優先權日2000年10月26日
發明者袁勝華, 方維平, 蘇曉波, 張皓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院