專利名稱：由煤矸石制備活性炭－沸石復合物的制作方法
技術領域：
本發明是一種以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法。
煤矸石是煤炭開采和洗選過程中剔除的固體廢棄物，其質地堅硬，含碳量較低，主晶相為高嶺石及α-石英，主要成份為硅、鋁、鐵、鈣、鎂等的氧化物和殘留碳。煤矸石的采出量很大，約占原煤產量的10-20％，與粉煤灰及冶金礦渣并稱為三大工業廢渣。長期以來，大量的煤矸石堆積在煤礦周圍，不僅侵占了大片土地，還造成嚴重環境的污染，因此煤矸石的綜合利用是一個兼具經濟效益和社會效益的課題。國家對煤矸石的綜合利用工作十分重視，鼓勵發展高科技含量和高附加值的煤矸石綜合利用技術。
目前，國內外對煤矸石的綜合利用工作主要體現在以下幾個方面(1)通過循環流化爐技術，利用殘留碳熱值發電；(2)制備空心磚和水泥等建筑材料；(3)提純制備AlCl3、SiO2、TiO2等化工產品；(4)提取煤矸石中的有效元素，制備有機肥。雖然人們在煤矸石綜合利用方面做了不少工作，但這些開發途徑普遍存在經濟附加值不高或原料有效成份利用率低、操作成本高等缺點。因此，如何更加深層次地利用煤矸石，并提高其利用價值依然是一個亟待解決的問題。
近年來，Hu等提出了用ZnCl2或KOH活化煤矸石來制備活性炭吸附劑(1．Z．H．Hu，E．F．Vansant．J．Colloid Interf．Sci，1995；176422；2．Z．H．Hu，E．F．Vansant．Carbon，1995；331293)；鄧曉虎等提出了用K2CO3活化煤矸石的方法來制備活性炭-硅膠復合物(高滋 鄧曉虎 樂英紅，中國專利，申請號97106433．4)。但這些方法只利用了煤矸石中的碳或碳硅成份，而其中含量很高的鋁鹽卻未得到利用，因而十分可惜。而馮芳霞和倪錚提出的以煤矸石為原料制備沸石的方法(馮芳霞，竇濤，石巖峻等，石油學報(石油加工)，1999，15(1)75；倪錚，唐頤，華偉明，石油化工，2000，29336)，又未利用煤矸石中固有的與硅鋁成份相互作用的碳成份。
本發明的目的是尋求一種以煤矸石為原料制備高質量的活性炭-沸石復合物的方法，它充分利用了煤矸石的三種主體成分，硅氧化物，鋁氧化物和碳，符合煤矸石結構特點，所制備的復合物同時具備沸石的親水和活性炭的親油吸附特性。
本發明所用的煤矸石原料可以是各種類型的煤矸石，即不同產地，成份不一的煤矸石，也可以是粉煤灰、泥煤、火山灰等含碳和硅鋁酸鹽的礦物質。
本發明所涉及的制備活性炭-沸石復合物的方法如下1．將原料與堿熔劑按預定比例充分混合均勻后烘干；2．將混合物在氮氣氣氛下升溫至預定溫度，活化一段時間；3．將反應產物冷卻至室溫后，加適量的水，加入(或不加)晶種后，充分攪拌，老化一段時間；4．將老化好的混合物轉移至不銹鋼反應釜內，在一定溫度下晶化一段時間；5．將晶化好的產物過濾、洗滌，干燥后即得成品。
1中所說的原料是各種類型的煤矸石以及其它以碳和硅鋁酸鹽為主要成份的礦物質，所說的堿熔劑是各種類型的鈉型堿或鉀型堿或二者的混合物，例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4等。堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比M2O／SiO2可以是1．0-10．0。
2中所說的活化溫度可以是500-1000℃，活化時間可以是1-10小時。
3中所說的加水量可以是使CMOH=1．0-5．0moll-1，晶種的加入量相當于焙燒產物質量的0-10％，老化時間可以是1-40小時，老化溫度為3-60℃。
4中所說的晶化溫度可以是40-120℃，晶化時間可以是1-48小時。
本發明更好的條件是原料與堿熔劑的比例，即堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比是1．7-3．0。
活化溫度是750-900℃，活化時間是2-5小時。
老化時可以加入晶種，也可以不加晶種，晶種加入量可以是0-5％。
老化時的加水量是CMOH=1．0-5．0moll-1(假定M以MOH形式存在)，老化時間是4-15小時，老化溫度是10-40℃。
晶化溫度是80-110℃，晶化時間是8-12小時。
上述條件既提高了制備效率，又保證了產品質量。
本發明方法制得的活性炭-沸石復合物，可以是活性炭與八面沸石或活性炭與A型沸石的復合物等。
本發明根據原料來源，在不添加其他硅鋁成分條件下，可以制得活性炭-八面沸石(X型沸石，Y型沸石)，或者活性炭-A型沸石復合物。
上述產物用作吸附劑，催化劑，凈水劑和廢氣處理劑等均可獲得良好效果，且成本低，價值高。
本發明提供了由煤矸石直接高溫堿熔活化，然后老化、水熱晶化制備活性炭-沸石的方法。活性炭和沸石都是應用量很大的吸附劑，凈水劑或廢氣處理劑，其中活性炭是親油性吸附劑，而沸石是親水性吸附劑。因此用煤矸石制備活性炭-沸石復合物，不僅綜合了兩類吸附劑的親油和親水特性，而且充分利用了煤矸石中的硅鋁碳三種主體成份及其結構特點，不需添加任何的硅鋁碳源，大大降低了復合物的生產成本；同時，又將煤矸石變廢為寶，由其引起的環境問題也得到解決，因而以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物，同時具有經濟效益和社會效益。該制備方法操作簡便，價格低廉，原料的利用率高，所得的復合物中沸石的結晶度很高，該復合物兼具親水親油吸附特性，應用前景廣闊。
下表是該方法制得的產品與商品八面沸石及商品活性炭的部分性質比較
圖1是產品A1、商品八面沸石及商品活性炭的TG與DTG曲線圖；其中A是商品活性炭圖譜，B是商品八面沸石(X型)沸石圖譜，C是復合物A1圖譜。a是樣品的TG圖譜，b是樣品的DTG圖譜。
圖2是產品A1的SEM圖。
圖3是產品A1的高倍數SEM照片。
下面的實例是對本發明所提供的活性炭-沸石復合物的制備方法所做的進一步說明。
實例1取2g粉碎至100目的山西田莊煤矸石(組成為29．1％C，36．0％SiO2，18．2％Al2O3及16．7％的Ca、Mg、Fe、Mn等的氧化物)，按M2O／SiO2=2．1加入10．08g 20％(wt％)的NaOH濃溶液，在瓷研缽中混合均勻，烘干后，將混合物研碎并轉移至瓷舟中。將瓷舟置于管式爐中，在氮氣氣氛下焙燒。先在120℃下焙燒1小時，以除盡吸附水，然后以10℃／min的速率升溫至850℃，并恒溫3小時。待堿熔物冷卻至室溫后，將其研成粉末并轉移至一塑料試管中，加入18g蒸餾水(使CNaOH=2．8 moll-1)，在磁力攪拌條件下，室溫老化12小時。老化完畢后，將反應液轉移至不銹鋼反應釜內，100℃晶化10小時。晶化產物經過濾、洗滌、干燥后即得活性炭-X型沸石復合物產品。該產品記為A1。
實例2-5按實例1所述的方法處理煤矸石，但按M2O／SiO2=1．8、1．9、2．5、3．0分別加入20％(wt％)的NaOH溶液，焙燒時間分別為3小時，3．5小時，2小時和5小時，老化時間為12小時，14小時，10小時和8小時，晶化時間分別為10小時，11小時，12小時和10小時，制得的產品記為A2、A3、A4、A5。
實例6按實例1所述的方法處理煤矸石，按M2O／SiO2=1．9加入9．12g20％(wt％)的NaOH溶液，但在老化時加入相當于焙燒產物質量4％的晶種(商品X型沸石)，老化時間降為4小時，晶化時間降為8小時，制得的產品記為A3。
實例7按實例1所述的方法處理煤矸石，但按M2O／SiO2=1 7，Na2O／K2O=2．8加入6g20％(wt％)的NaOH溶液和3．024g 20％(wt％)的KOH溶液，所得的的產品記為B。
對比例1由中美合資上海錦中分子篩有限公司生產的商品X型沸石。該產品記為C。
對比例2商品活性炭。該產品記為D。實例6上述的產品采用XRD法(在Rigaku D／max-Ⅱ型X射線粉末衍射儀上進行)測定相對結晶度(以C為基準)，硅鋁比采用IR光譜法(在Perkin-Elmer 983G型光柵式紅外光譜儀上進行)測定，SEM照片(圖2、圖3)在Philips XL30 D6716儀器上攝取，加速電壓均為20KV。比表面在ASAP-2000型物理吸附儀上測定，環己烷的吸附量通過流動法測定。TG-DTG分析在Rigaku Thermoflex型熱分析儀上進行(圖1)，用飽和NaCl溶液平衡過的樣品的TG曲線計算水的吸附量，以上分析的數據列于表1中。由圖2可見，復合物中活性炭與沸石晶粒分布均勻，且沸石晶粒大小均一，表明碳對沸石晶粒的生長沒有產生多大影響。由圖l可見，與活性炭D和商品X型沸石C的TG曲線相比，復合物A1的TG曲線也出現兩個失重過程，分別對應失水和碳的燃燒，且碳的燃燒放熱峰也在450℃左右，與活性炭類似，表明復合物確實有活性炭的性質。由表1可以看出，本方法制得的產品A1和A3中X沸石的結晶度均達90％，并且對水的吸附量都較大，晶種的加入對提高產品的結晶度和減少晶化時間有一定的促進作用。比表面分析結果顯示，產品A1的比表面(Langmuir)達到764m2，通過流動法測定A1的環己烷吸附量達到0．16g/g，比商品NaX型沸石的吸附量0．18g/g略小，表明復合物兼具吸水和吸油性質。
權利要求
1．一種以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于制備過程有堿熔劑對煤矸石高溫活化、加水老化、水熱晶化步驟，即將原料與堿熔劑混合在氮氣下升溫活化，然后冷卻至一定溫度加水老化，再水熱晶化，具體條件是(1)制備復合物的原料是煤矸石以及其它以碳和硅鋁酸鹽為主要成份的礦物質；(2)所用的堿熔劑是各類鈉型堿或鉀型堿或兩者混合的無機堿性物質，堿中M2O(M=Na，K)與煤矸石中SiO2的摩爾比是M2O／SiO2=1．0-10．0；(3)原料活化溫度是500-1000℃，活化過程中氮氣保護，活化時間是1-10小時；老化時的加水量是CMOH=1．0-5．0moll-1，晶種加入量相當于焙燒產物質量的0-10％，老化時間是1-40小時；老化溫度是3-60℃；(4)水熱晶化的時間是1-48小時，晶化溫度是40-120℃。
2．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于堿熔劑是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2C2O4，堿用量是M2O(M=Na，K)／SiO2=1．7-3．0。
3．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于原料活化溫度是750-900℃，活化時間是2-5小時。
4．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于老化時的加水量是CMOH=2．0-3．0 moll-1，晶種加入量是相當于焙燒產物質量的0-5％，老化時間是4-15小時，老化溫度10-40℃。
5．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于晶化時間是8-12小時，晶化溫度是80-110℃。
6．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征是該方法可制備活性炭-八面沸石復合物或者活性炭-A型沸石復合物。
7．根據權利要求1所述的以煤矸石為原料制備活性炭-沸石復合物的方法，其特征在于該方法制備的活性炭-沸石復合物用于催化劑，吸附劑，凈水劑和廢氣處理劑。
全文摘要
本發明是一種以煤矸石為原料合成活性炭－沸石復合物的方法。現有技術中大量煤矸石原料未得到科學的綜合利用。本發明方法是在氮氣保護下高溫堿熔活化煤矸石,再經加水老化、水熱晶化等步驟制得。該制備方法操作簡便,成本低廉,做到了原料煤矸石中的硅鋁碳三種成份的充分利用,所得復合物中沸石的結晶度很高,同時該復合物兼具沸石的親水和活性炭的親油特性,可以用作吸附劑、除臭劑,分離劑等,在環保,日常生活和工農業生產中有廣泛的應用前途。
文檔編號B01J20/30GK1280879SQ00119588
公開日2001年1月24日 申請日期2000年8月10日 優先權日2000年8月10日
發明者唐頤, 董安鋼, 高滋 申請人:復旦大學