專利名稱:脫除硫醇和硫醚的活性炭精脫硫劑及制備的制作方法
技術領域:
本發明涉及化工原料氣精脫硫醇和硫醚的活性炭脫硫劑及制備。
硫化物的危害是眾所周知的。近年來由于保護貴金屬催化劑或吸附劑、提高產品質量、降低環境污染的需要,對硫化物脫除精度的要求也越來越高,一般要求精脫硫指標達到總硫<0.1ppm。傳統的精脫硫方法采用高溫鈷鉬加氫催化劑串氧化鋅,但這種方法需高溫熱源,操作費用高,鈷鉬催化劑需要硫化,并易產生甲烷化副反應。中國專利ZL96118013.7、ZL94102711.2開發了二種活性炭精脫硫劑,它們可適用于H2S、COS、CS2的精脫,但精脫硫醇、硫醚時硫容較小。
本發明的目的是提供一種脫除硫醇和硫醚的活性炭精脫硫劑及制備方法,該脫硫劑脫硫精度高,脫除硫醇、硫醚容量大,強度好,它既可與有機硫水解催化劑或其它脫硫劑配套使用,又可單獨使用。
本發明的目的是通過下述方法實現的,本精脫硫劑由活性炭載體和載體上負載Na、Cu、Si的氧化物或鹽組成,其含量以氧化物計為載體活性炭重量的0.25%~1.00%SiO2,2.10%~7.85%Na2O,4.38%~12.30%CuO。
活性炭可為煤質、木質、果殼、椰殼活性炭外形為條形、球形或無定形,磨耗率<10%,抗壓碎強度>30N/cm或>20N/顆,比表面積≥500~1500m2/g,吸水率0.4~1.0mL/g。
本精脫硫劑的制備方法是將上述活性炭用所述元素Na、Cu、Si的水溶性化合物即硝酸鹽或硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氫氧化物如Na2SiO3、NaNO3、Na2CO3、NaOH、Cu(AC)2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4在活性炭成型前加入,或進行分浸或共浸活性炭2小時以上,然后于室溫~120℃下干燥,最后在150~300℃氮氣氛中活化4小時以上,浸漬液化合物濃度0.5~40g/100mL,使制得的活性炭精脫硫劑含有的化合物以氧化物計為活性炭重量的0.25%~1.00%SiO2,2.10%~7.85%Na2O,4.38%~12.30%CuO。
本精脫硫劑在使用溫度0~100℃,空速100~3000h-1、壓力<15MPa,相對濕度10~100%,O2含量0~5.0%時,可用于合成氨、甲醇、聯醇、低碳醇、合成燃料、城市煤氣、甲烷化、食品級CO2、合成聚丙烯等生產工藝中精脫硫,同時還可用于半水煤氣、水煤氣、焦爐氣、天然氣、液化氣等多種化工原料氣的精脫硫化物。該精脫硫劑尤其適用于精脫硫醇、硫醚。
本精脫硫劑的硫容在玻璃反應器中測定,條件是反應器內徑φ29mm,脫硫劑為原粒度,體積30ml,反應溫度30℃,常壓,空速為1000h-1,水含量10~1000ppm,O2含量0.5~5%,氣源N2含甲硫醇或甲硫醚1000-10000ppm,凈化指標甲硫醇或甲硫醚脫除精度<0.05ppm,硫容以重量百分數wt%表示,硫化物檢測用帶火焰光度檢測器的氣相色譜儀,靈敏度1×10-9。
下文用比較例、實施例詳細闡述本發明。
比較例將Φ3-4mm的條狀活性炭100g放入室溫~120℃烘箱中干燥2小時以上,再在150~300℃氮氣氛中活化4小時以上,得無添加劑的0號脫硫劑,其脫硫性能見表1。
實施例1-9取比較例中所用活性炭100g×9份,分別放入9個500mL燒瓶中,分別將1g Na2SiO3與5gNa2CO3和15gCu(NO3)2、2gNa2SiO3與5gNaOH和15gCu(AC)2、0.5gNa2SiO3與8gNaOH和10gCuSO4、2gNa2SiO3與3gNaNO3和10gCuCl2、2gNa2SiO3與8gNa2CO3和10gCu(AC)2、1gNa2SiO3與5gNaOH和15gCu(NO3)2、0.5gNa2SiO3與13gNa2CO3和20gCu(AC)2、1gNa2SiO3與5gNaNO3和25gCu(NO3)2、1gNa2SiO3與10gNa2CO3和29gCu(NO3)2溶解成100mL水溶液,加入盛有活性炭的燒瓶中浸漬活性炭2小時以上,濾出殘液,室溫放置10小時以上,于室溫~120℃烘箱中干燥2小時以上,最后在150~300℃氮氣氛中活化4小時以上,編號1~9號,其脫硫性能見表1。
實施例10~18將實施例1~9中的水溶性金屬化合物分浸在活性炭上,即先將上述添加劑分別溶解在100ml水中,然后加100g活性炭浸漬第一種化合物,浸漬2小時,濾出殘液,在室溫~120℃干燥2小時后,再分別浸漬第二、三種化合物,操作步驟同上,最后在150~300℃氮氣氛中活化4小時得脫硫劑10~18號,其脫硫性能見表2。
實施例19~20取1gNa2SiO3與5gNa2CO3和15gCu(AC)2、2gNa2SiO3與5gNaOH和15gCu(NO3)2分別溶解后,各加入100g活性炭粉,拌勻后擠成條形或球形,然后在室溫~120℃干燥2小時以上,最后在150~300℃氮氣氛中活化4小時以上,即得脫硫劑產品,編號19~20號,其脫硫性能見表3。
實施例21~24取4份0.5gNa2SiO3與10gNa2CO3和15gCu(NO3)2分別溶解成100mL水溶液,按實施例1~9的方法分別浸漬100g活性炭,浸后于120℃干燥2小時,然后分別在150℃、200℃、250℃、300℃氮氣氛中活化4小時。得到的4種活性炭精脫硫劑,編號21~24號,其脫硫性能見表4。
實施例25某化工廠用本發明的6號精脫硫劑脫除天然氣中的100ppm PrSH,脫硫反應溫度20℃,常壓,空速467h-1,原料氣中無氧無水。經測定,其穿透硫容為8.0%。
表1共浸三種金屬鹽活性炭脫硫劑的硫容
表2分浸三種金屬鹽活性炭脫硫劑的硫容
表3活性炭成型前添加金屬鹽的精脫硫劑硫容
表4浸漬同種金屬鹽在不同溫度下活化的活性炭脫硫劑的硫容
權利要求
1.一種脫除硫醇和硫醚的活性炭精脫硫劑,其特征是由活性炭載體和載體上負載Na、Cu、Si的氧化物或鹽組成,其含量以氧化物計為載體活性炭重量的0.25%~1.00%SiO2,2.10%~7.85%Na2O,4.38%~12.30%CuO,活性炭為條形、球形或無定形,磨耗率<10%,抗壓碎強度>30N/cm,比表面500~1500m2/g,吸水率0.4~1.0mL/g。
2.權利要求1所述的活性炭精脫硫劑的制備方法,其特征是用所述元素的水溶性化合物即硝酸鹽或硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氫氧化物在活性炭成型前加入,或進行分浸或共浸活性炭2小時以上,然后于室溫~120℃下干燥,最后在150~300℃氮氣氛中活化4小時以上,浸漬液化合物濃度0.5~40g/100mL。
3.如權利要求2所述的活性炭精脫硫劑的制備方法,其特征是所用的Na、Cu、Si的水溶性化合物為Na2SiO3、NaNO3、Na2CO3、NaOH、Cu(AC)2、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4。
全文摘要
一種脫除硫醇和硫醚的活性炭精脫硫劑及制備。該脫硫劑由Na、Cu、Si的氧化物或鹽與活性炭組成。其制備方法是將上述元素的水溶性化合物在活性炭成型前添加,或經過分浸或共浸負載到活性炭上,然后在室溫~300℃干燥和活化而成。該脫硫劑能同時脫除H
文檔編號B01J20/20GK1324686SQ00114588
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月24日 優先權日2000年5月24日
發明者葉敬東, 張傳學, 張清建, 張先茂, 王國興, 孔渝華, 王先厚, 王賢超, 李木林 申請人:湖北省化學研究所