專利名稱：一種滲透汽化脫水膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及分子篩膜的合成及其在滲透汽化分離中的應用，特別是提供了一種應用于滲透汽化的具有高溫穩定性，化學穩定性和高機械強度的新型滲透汽化膜。
滲透汽化是近二十年來迅速發展起來的一種膜分離技術，它利用二元或多元液體混合物中各組份在一張具有分離性能的膜上的吸附(或溶解，或篩分)及擴散性能的不同來分離液體混合物。由于滲透汽化分離過程不受汽液平衡的限制，因而在傳統分離手段難以處理的恒沸物分離，微量水的脫除，水中微量有機物的脫除或濃縮和有機物/有機物分離等方面顯示出獨特的優越性，受到了人們的廣泛關注。然而現有的滲透汽化膜多為有機膜，在熱穩定性、機械穩定性及化學穩定性方面存在著不可克服的缺陷。
分子篩是一種無機微孔晶體材料，它具有良好的熱穩定性和化學穩定性。分子篩由于其晶體內表面的離子特性而具有庫侖場效應。隨著分子篩材料硅鋁比的變化，庫侖場效應也隨之變化，從而導致分子篩材料的親疏水性質的不同。高硅鋁比的分子篩或全硅分子篩，如高硅MFI分子篩和Silicalite-1分子篩，因其晶體內部的靜電場很小或者沒有靜電場，所以具有強的疏水性，由它構成的膜通過滲透汽化可以從低濃度的有機物/水溶液中提取高濃度的有機物。而低硅鋁比的分子篩，如A型分子篩，則具有強的親水性能，由它構成的膜通過滲透汽化可以從高濃度的有機物中將水脫出，從而制備無水有機物。另外大小不同的分子也可以通過滲透汽化在分子篩膜上得到擇形分離。鑒于以上的優點，近幾年來，人們對分子篩膜在滲透汽化中的應用進行了廣泛的探索，取得了令人鼓舞的結果，如A型分子篩膜表現出來的透量和選擇性均優于有機聚合物膜。該膜從研究開發到商業化產品的出現僅用了2-3年的時間，顯示了極強的應用背景。
本發明的目的在于提供一種新型的滲透汽化脫水膜-NaA型分子篩膜的合成方法，用該方法合成的分子篩膜的分離性能好，且合成簡單。
本發明提供了一種新型的滲透汽化脫水膜-NaA型分子篩膜的制備方法，其特征在于從均勻的澄清溶液出發，利用原位水熱合成的方法在預涂晶種的多孔基膜上一次合成了NaA型分子篩膜，基膜的孔徑為0.05-100μm；合成分子篩膜的澄清溶液的配方為aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a=(20-100),b=(0.5-5),c=(500-4000)；水熱合成的溫度為50-100℃，時間為1-100小時。
本發明提供的制備方法中，澄清溶液配方以a=(20-50),b=(1-3),c=(800-2000)為佳。
本發明提供的合成分子篩膜的基膜既可為多孔氧化物膜，也可為多孔金屬膜，基膜的孔徑為0.05-100μm，其中以0.1-10μm為佳；基膜的形狀可為片狀或管狀。
本發明提供的合成分子篩膜的晶種采用微波加熱的方法合成，其晶粒大小均勻，約為1μm。
本發明提供的分子篩膜的制備方法，其特征在于通過原位水熱合成的方法在多孔基膜上合成了分子篩膜，而不是通過溶膠-凝膠等間接手段浸涂。提供的分子篩膜利用X-射線衍射(XRD)等表征手段表明為NaA型分子篩膜，氣體滲透測試表明NaA型分子篩膜的完整性較好。
本發明合成的NaA型分子篩膜應用于滲透汽化分離，在溫度為75℃，滲透側的真空度為200-400Pa的條件下，合成的NaA型分子篩膜的醇/水的理想分離系數為1000-10000，透量為0.5-1.0kg/m2.h。
本發明開發了高分離性能的新型滲透汽化膜一分子篩膜，與有機膜的滲透汽化分離相比，分子篩膜不僅穩定性較好，分離性能也有一定的提高。下面通過實施例詳細加以說明。
附
圖1為分子篩膜合成示意圖。
附圖2為實施例1合成分子篩膜的X-射線衍射圖。
附圖3為實施例1合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
附圖4為滲透汽化裝置圖。
附圖5為60℃時乙醇/水混合物在NaA型分子篩膜上的滲透汽化分離性能。
附圖6為60℃時乙醇/水混合物中乙醇濃度隨脫水時間的變化。
附圖7為75℃時(正丙醇+正丁醇)/水混合物在NaA型分子篩膜上的滲透汽化性能。
附圖8為75C時(E丙醇+正丁醇)/水混合物中醇濃度隨脫水時間的變化。
實施例1管狀NaA型分子篩膜的制備合成NaA型分子篩膜所用的基膜為α-Al2O3基膜，其孔徑0.1-0.3μm，孔隙率為50％。基膜的形狀為管狀，直徑為30mm，厚度為2mm。基膜在使用前用經過細砂紙打磨平整，蒸餾水中超聲波洗滌，然后烘干備用。烘干后的基膜表面預涂晶種后用于合成。
合成A型分子篩膜的合成液按如下方法配制溶液(1)74.1克NaOH溶于159毫升去離子水中，然后加入1克金屬鋁箔，溶解即得溶液(1)；
溶液(2)將17.74毫升硅溶膠和159毫升的水混合在一起得溶液(2)，其中硅溶膠中含SiO2為27wt％。
待配得溶液(1)和溶液(2)之后，將溶液(1)加入攪拌中的溶液(2)中，混合均勻直至得到透明的溶膠。最終得到的溶膠的配方為50Na2O∶Al2O3∶5SiO2∶1000H2O。
將涂有晶種的膜管用支架固定，垂直放置于不銹鋼合成釜中(如圖1)。然后將合成液轉入合成釜之中。置于預升溫至90℃的烘箱中，加熱晶化一定時間后取出，冷卻至室溫，蒸餾水洗滌至中性，烘干。烘干后的分子篩膜經X-射線衍射(如圖2)證明為NaA型分子篩膜；掃描電子顯微鏡(如圖3)顯示膜的厚度約為10μm。
對合成后的分子篩膜用氣體滲透進行了完整性表征。在25℃和0.10MPa的壓差下，膜片顯示的H2/n-C4H10的理想分離系數為15.8，大于H2/n-C4H10的努森擴散的5.39的比值，表明在α-Al2O3基膜表面已形成一層較為完整的NaA型分子篩膜。實施例2管狀NaA型分子篩膜的乙醇/水滲透汽化分離性能將實施例1所得的分子篩膜進行乙醇/水滲透汽化分離研究，其流程如圖4所示，其中1．恒溫水浴2．原料槽3．磁力循環泵4．膜分離器5．冷阱6．三通閥7．緩沖管8．真空泵。在滲透溫度為60℃和滲透側的真空度為200-400Pa時，乙醇/水溶液分離結果如圖5所示。由圖可知，NaA型分子篩膜對乙醇/水混合物具有優良的滲透汽化性能，如在60℃和原料液醇濃度為92wt％時，乙醇/水混合物在NaA型分子篩膜上的分離系數為1000。
為了進一步考察實施例1所得的分子篩膜對乙醇/水混合物的脫水性能，對800克92wt％乙醇/水混合物中醇濃度隨脫水時間的變化進行了研究，結果如圖6所示。由圖可知，800克92wt％的乙醇/水混合物在60℃時，在膜面積為70cm2的NaA型分子篩膜上經過不到10小時的脫水就突破乙醇/水的恒沸點；經過50小時脫水后，原料液乙醇濃度可濃縮至99wt％以上。實施例3管狀NaA型分子篩膜的(正丙醇+正丁醇)/水的滲透汽化分離性能將實施例1所得的分子篩膜進行(正丙醇+正丁醇)/水滲透汽化分離研究。在滲透溫度為75℃和滲透側的真空度為200-400Pa時，(正丙醇+正丁醇)/水混合物的分離結果如圖7所示。由于正丙醇和正丁醇比乙醇具有更小的極性，所以在滲透汽化分離中顯示了更為優越的分離性能，如在75℃和原料液醇濃度為92wt％時，(正丙醇+正丁醇)/水混合物在NaA型分子篩膜上的分離系數為10000，大于乙醇/水的分離系數。
為了進一步考察實施例1所得的分子篩膜對(正丙醇+正丁醇)/水混合物的脫水性能，對800克92wt％(正丙醇+正丁醇)/水混合物中醇濃度隨脫水時間的變化進行了研究，結果如圖8所示。由圖可知，800克92wt％的(正丙醇+正丁醇)/水混合物在75℃時，在膜面積為70cm2的NaA型分子篩膜上經過不到10小時的脫水后原料液的醇濃度達到96.8wt％；經過20小時的脫水后，原料液的醇濃度可濃縮至99.0wt％以上。由于升高了脫水時的溫度，(正丙醇+正丁醇)/水混合物脫水比乙醇/水混合物的脫水更快。比較例一(1)世界專利PCT/GB95/0221采用和我們相似的配方在涂有晶種的多孔金屬基膜上合成了A型分子篩膜。他們合成的分子篩膜也應用于有機物/水的滲透汽化分離。在未作合成后處理前，分子篩膜對8.8wt％的水/異丙醇溶液的分離系數為13.5，透量為3.2kg/m2.hr。與我們合成的分子篩膜相比，透量較我們大3倍，但分離系數卻要小三個數量級。他們通過對合成后的分子篩膜進行修飾的方法使分子篩膜的分離性能提高。修飾后的分子篩膜的分離性能和我們合成的分子篩膜相近。但從合成的過程看，我們合成分子篩膜的方法明顯較之簡單。比較例二(2)英國Manchester大學的Budd教授采用和我們相似的配方在多孔氧化鋯/Ni-Cr合金網基膜上合成了A型分子篩膜。他們采用的合成條件為50℃,48小時。他們將合成的分子篩膜應用于醇/水滲透汽化分離。異丙醇/水的分離系數為1000-10000，透量在0.5kg/m2.hr左右(摘自Microporous Materials,vol.12,1997,p305)。我們合成的A型分子篩膜的(正丙醇+正丁醇)/水的分離系數為10000，透量為1.0kg/m2.hr.分離性能較之有一定的提高。比較例三(3)日本Yamaguchi大學的Kita教授從凝膠體系出發在多孔氧化鋁基膜上合成了A型分子篩膜，其配方為2Na2O∶Al2O3∶2SiO2∶160H2O，合成溫度為100℃，合成時間為3小時。他們將合成的分子篩膜應用于有機物/水滲透汽化分離之中，90wt％乙醇/水在75℃時分離系數為10000，透量為2.0kg/m2.h.(摘自日本公開特許專利JP 08,318,141)。從分離性能看，我們合成的膜的分離系數與他們相當，而透量較他們的低。這可能和合成的體系不同有關。但從所采用的合成合成體系看，我們采用的澄清溶液體系較他們采用的凝膠體系均勻，也更具實用價值。
權利要求
1.一種滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于從均勻的澄清溶液出發，利用原位水熱合成的方法在預涂晶種的多孔基膜上一次合成了NaA型分子篩膜，基膜的孔徑為0.05-100μm；合成分子篩膜的澄清溶液的配方為aNa2O∶bAl2O3∶5SiO2∶cH2O，其中a=(20-100),b=(0.5-5),c=(500-4000)；水熱合成的溫度為50-100℃，時間為1-100小時。
2.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于a=(20-50),b=(1-3),c=(800-2000)。
3.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于基膜的孔徑為0.1-10μm。
4.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于基膜的形狀為片狀或管狀。
5.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于基膜為多孔氧化物膜或多孔金屬膜。
6.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于晶種采用微波加熱的方法合成。
7.按照權利要求1所述滲透汽化脫水膜的制備方法，其特征在于晶種的晶粒大小均勻，約為1μm。
全文摘要
一種新型的滲透汽化脫水膜－NaA型分子篩膜的制備方法,其特征在于從均勻的澄清溶液出發，利用原位水熱合成的方法在預涂晶種的多孔基膜上一次合成了NaA型分子篩膜，基膜的孔徑為0.05－100μm；合成分子篩膜的澄清溶液的配方為aNa
文檔編號B01D71/00GK1316291SQ00110290
公開日2001年10月10日 申請日期2000年4月5日 優先權日2000年4月5日
發明者楊維慎, 徐曉春, 劉杰, 林勵吾 申請人:中國科學院大連化學物理研究所