專利名稱：制造烷醇胺用的反應裝置及用該裝置的制造方法
技術領域：
本發明涉及制造烷醇胺時所用的反應裝置、使用該裝置的制造方法、反應器、往該反應器填充催化劑的方法，以及烷醇胺制造時的啟動方法。
更詳細地說，本發明涉及用固體催化劑使氨及單烷醇胺，和環氧化物反應，制造二烷醇胺時所用的反應裝置和用該反應裝置有選擇地制造二烷醇胺的方法，用于乙醇胺類制造的反應器和往該反應器填充催化劑的方法，以及，在固體催化劑存在下，用絕熱反應器，調整原料成分和催化劑成分接觸時的原料成分溫度和濃度，安全有效地開始烷醇胺制造時的啟動方法。
作為用氨使環氧化物氨基化，制造烷醇胺的方法，工業上是使環氧乙烷和氨水(氨濃度為20～40％(重量))反應，制造乙醇胺的方法。在該方法中，生成單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三種，然而，這些當中，因為三乙醇胺的需求量在減少，所以，要求抑制三乙醇胺的生成。因此，通常是把氨和環氧乙烷的摩爾比調至3～5左右，使氨在大大過剩的情況下進行反應，但是，即使在這種情況下，三乙醇胺的選擇率仍為10～20％(重量)或更高，二乙醇胺的選擇率也只有40％(重量)以下。
另外，在沒有水存在的體系中，環氧化物和氨幾乎不反應。因此，在這類反應中，催化劑的存在是不可少的，例如，有人提議用有機酸類、無機酸類、銨鹽等均相催化劑(瑞典專利第158167號)。在用均相催化劑時，催化劑的分離困難，并且性能也不理想。
作為把該均相酸催化劑加以固定的嘗試，有報告提出采用樹脂上固定了磺酸基的離子交換樹脂(特公昭49-47728號)。該催化劑的活性及選擇性比較良好，已在工業上實施。然而，問題是所用的離子交換樹脂的最高使用溫度低。通常，使用的從市場上購到的離子交換樹脂，其最高溫度相當低，為120℃左右(可參考《離子交換理論和應用手冊》，黑田六朗·涉川雅美共譯，1981年丸善株式會社發行，第34頁)，當降低氨和環氧乙烷的摩爾比使其反應時，由于產生的反應熱，使催化劑層的溫度超過耐熱溫度，當長時間在這樣的溫度條件下使用時，則存在催化劑性能變差的問題。因此，氨和環氧乙烷的摩爾比達到20～25以下是困難的。這里，為了克服離子交換樹脂的這種耐熱性低的缺點，則對熱穩定性優異的無機催化劑加以探討。
在美國專利第4438281號中公開了一種通常廣泛使用的顯示活性的硅鋁催化劑。
在工業與工程化學(ィンダストリァル·ァンド·ェンジニァリングケミストリ一)、催化劑生產與進展(プロタグクトリサ一チ·ァンド·デベロップメント)，1986年25卷424～430頁上，對離子交換樹脂和各種沸石催化劑等加以比較探討，然而，特別是對單烷醇胺的選擇性考慮，沒有比離子交換樹脂還好的催化劑。
另外，在特開平2-225446號公報中，公開了一種酸活化粘土催化劑。即使這些催化劑，單乙醇胺的收率可高達60％(重量)以上。然而，任何一種對單烷醇胺的選擇率都不理想。因此，要使氨和環氧乙烷的摩爾比達到20～30倍以上進行反應，為了回收氨加以循環使用，其設備費大，實用起來困難多。
為了解決這些問題，特開平7-173114號公報提出了，采用在耐熱性載體上負載稀土元素的催化劑，它是高活性的且可以高選擇性地制造單烷醇胺。然而，這些催化劑的目的是用于高選擇性地制造單烷醇胺，而對于二烷醇胺的制造是不理想的。
通過采用有效細孔徑0.45nm～0.8nm的微孔材料，或者，把這些微孔材料用離子交換及/或表面處理過的催化劑，可以得到二烷醇胺選擇性高的催化劑。
采用這種催化劑，在想要以更高的選擇率制得二烷醇胺的場合，可以把所生成的單烷醇胺分離后，將其一部分再循環至反應體系內，以使二烷醇胺的生成量增大，但是，具體的反應裝置及反應方法尚未公開，實際使用還有問題。
另外，人們已知，用催化劑可以使液體氨和環氧化物反應，制造烷醇胺類，在特公昭49-47728號公報、特許第2771465號公報等中已經公開。
然而，擔心的是，在工業上實施時，或者在催化劑層內引起偏流，或者，微細的催化劑粒子從反應器流出。
采用比較大型的反應器時，為了防止這種偏流，如同特開平10-66858號公報、特開平7-60102號公報、特開平5-285367號公報、ペテロテク20卷960～965頁等記載的那樣，要用特殊的催化劑填充裝置，或用復雜形狀的反應器。
近些年來，通過使用這種離子交換樹脂，耐熱性問題得到解決，在絕熱反應下，對使用熱穩定性優異的無機類催化劑，進行了探討。例如，在特開平7-173114號公報中公開的制造烷醇胺的催化劑，其特征是，把稀土元素負載在無機耐火載體上。與離子交換樹脂不同，由于催化劑本身具有耐熱性，所以，可在溫度50～300℃，更理想的是在80～200℃進行反應。如果使用這樣的耐熱性優良的非均相催化劑，則在提高環氧化物的比例并使生產率提高的同時，也可抑制氨比例的降低，從而可以使反應器小型化。另外，由于把反應溫度本身保持在高溫下，所以，也使反應效率提高。并且，由于是絕熱反應，當一次反應開始時，通過所生成的反應熱而使反應繼續進行，在實施快速反應中對確保充分的溫度上升是有利的。
但是，在把外部和反應器之間實施絕熱處理的絕熱條件下，使用這種耐熱性優良的非均相催化劑，使氨和環氧化物反應時，在啟動開始的瞬間，反應器內處于不穩定狀態。在使用耐熱性優良的非均相催化劑的場合，由于可以把環氧乙烷對氨的比例增大，所以，可以保持高的環氧乙烷濃度，使有效地進行烷醇胺的生產成為可能。在這樣的條件穩定的狀態下，預熱器、以及反應器中的反應溫度、以及，環氧乙烷對氨的摩爾比等也穩定，可生產出一定質量的烷醇胺。
另一方面，在達到這樣穩定狀態前的反應初期，難以迅速地生產烷醇胺。為了使反應從原料成分和催化劑接觸時開始，即使把作為原料的氨和環氧化物的混合液體導入填充了催化劑的反應器內，反應器內的溫度也不可能立即均勻上升。反應器內溫度，在混合氣體到達催化劑床末端前，不能達到最高的反應溫度，反應器內的溫度，從入口到出口產生溫度分布差。特別是，在使用耐熱性優良的非均相催化劑的場合，由于溫度上升幅度大，所以，反應器入口和出口的溫差也變大。因此，在啟動時，當使用的反應器入口溫度一開始就設定在穩定狀態，則在初期，環氧化物不反應，未反應的環氧化物大量流出反應器外，不僅原料物質損失，而且，反應性的環氧化物流向氨的回收體系，也不安全。另外，未反應的原料如果混入產物中，則難以確保產物的均勻制造。另外，由于催化劑溫度不穩定，難以進行溫度控制，造成啟動時劇烈的溫度上升，有時伴隨有聚合和催化劑層的堵塞等危險。
另一方面，簡單地提高氨對環氧乙烷的比例，將使反應效率降低，同時，伴隨著氨量的上升，需要擴大反應器，這也是不利的。
如上所述，在使用原來的耐熱性差的離子交換樹脂等催化劑的場合，反應溫度低。這樣低的反應溫度，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到25程度以上，在這樣的狀態下，即使進行絕熱反應，反應器內的溫度上升也小。因此，在啟動時不進行特殊時段的操作時，例如即使催化劑內溫度不均勻，也沒有特別的不方便，故不存在很大的障礙。但是，由于耐熱性并且反應活性優異的非均相催化劑的開發，則在達到穩定狀態前的啟動時，將發生上述問題。
即使在無催化劑的體系內，環氧化物、單烷醇胺及二烷醇胺仍以相當的反應速度進行反應，該速度幾乎程度相同，或者，二烷醇胺反應速度大，所以，二烷醇胺的生成沒有選擇性。因此，為了得到二烷醇胺，通過氨和環氧化物反應，在使單乙醇胺進行再循環時，在到達催化劑層以前，通過環氧化物和單烷醇胺反應，不僅生成二烷醇胺，而且還生成三烷醇胺，使二烷醇胺選擇性降低，同時存在不需要的三乙醇胺增大的問題。
為了解決該課題，進行悉心探討的結果發現，如果采用具有往氨和單烷醇胺混合后預熱過的反應流體中供給環氧化物的結構的裝置，那么就可以抑制三乙醇胺副產物的生成，于是完成了本發明。另外，如果使用，從其供料口到催化劑層入口的有效容積是反應器內填充的催化劑層的體積的0.5倍以下的反應器，則可以進一步抑制三乙醇胺副產物的生成。
本發明以提高二烷醇胺生成的選擇性為目的，提供高選擇性地制造二烷醇胺的方法及其裝置。
上述課題涉及的是制造二烷醇胺用的反應裝置，該裝置是，用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環氧化物反應，制造二烷醇胺的反應裝置，其特征在于該反應裝置含有用于氨和單烷醇胺混合的混合器和、把來自上述混合器的流體加以預熱的預熱器和、在上述預熱器和反應器之間設置的具有環氧化物供料口的用于把來自上述供料口的環氧化物供給經過上述預熱器預熱過的流體中并加以混合的環氧化物混合器、以及填充了固體催化劑的催化劑層的，并把來自上述過氧化物混合器的經過預熱的氨、單烷醇胺及環氧化物導入其中的反應器，由此完成了本發明。
另外，上述課題涉及的是二烷醇胺的制造方法，其特征是用固體催化劑使氨、單烷醇胺及環氧化物反應制造二烷醇胺時，往氨和單烷醇胺混合并預熱過的流體中供給環氧化物，由此完成了本發明。
采用本發明的反應裝置，可以抑制二烷醇胺變成三烷醇胺的反應，從而可以減少二烷醇胺選擇率的降低。
采用本發明的方法，可以抑制二烷醇胺變成三烷醇胺的反應，可以用簡便的方法有效地制造二烷醇胺。
另外，本發明鑒于上述情況，目的是提供以簡便的裝置和操作，防止催化劑層內反應液的偏流，催化劑粒子不從反應器流出的反應裝置及填充方法。
上述課題是通過烷醇胺制造用反應器來完成的，其特征是，在反應器內部設置了蜂窩狀結構體。
另外，上述課題是通過往烷醇胺制造用的反應器中填充催化劑的方法來完成的，其特征是在反應器內部設置了蜂窩狀結構體，并在該結構體中填充催化劑。
而且，上述課題是通過烷醇胺制造用的上向流型反應器的催化劑填充方法來完成的，其特征是，把粒徑1mm以下的催化劑填充后，在該催化劑層上部層壓上為催化劑粒徑的0.5～10倍粒徑的惰性粒子，再層壓上為已層壓的不活性粒子的1.5～10倍粒徑的惰性粒子。
按照本發明，可以達到下列效果。
1.一般在直徑大的，例如1m以上的反應器中，沿側壁部分比催化劑之間的流路阻力小。因此，反應塔內的原料，從反應器(塔)的中央部分偏移至側壁一側的流動現象，即所謂產生偏流(溝流)。這是由于管壁處的空隙率變大，以及中心部位催化劑填充密等原因所致。
在所謂多管式反應器中，如果使催化劑層長一定，則壓力損失也幾乎一定，引起偏流少。而在熱交換型反應器內也可采用這種多管式反應器，然而，絕熱型反應器價格高，故不適用。
當采用本發明的蜂窩狀結構體時，即使制作成類似多管式的反應器也沒關系，裝置的費用也無明顯變化。
2.采用上流型反應器時，必須使催化劑又運動，又不流出地把催化劑壓住。當粒徑較大時，可用金屬網等壓緊，然而，當采用微細的催化劑粒子時，如用細網，將引起網眼堵塞。
當把不活潑的粒子層壓在催化劑層上部時，因其與催化劑大小相同，則壓不緊，為將其壓住，當采用充分大的粒子時，則催化劑從粒子間的間隙流出，當每個壓住的粒子重量過大時，則損傷催化劑。如果分階段層壓粒徑大的惰性粒子，則可避免上述不足。
3.在反應器內設置蜂窩狀結構體后由于可以填充催化劑，則填充方法相對簡單。另外，蜂窩狀結構體為一整體，在反應器內設置容易，蜂窩狀結構體和反應器之間產生的間隙小，反應時流體的漏失或短通路少。
另外，本發明的目的是提供安全有效地開始制造烷醇胺的啟動操作方法。
上述課題是通過烷醇胺制造時的起始操作方法來完成的，該法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應器，使氨和環氧化物反應，制造烷醇胺時的起動操作方法，其特征是在比規定溫度高的反應器入口溫度和比規定濃度低的環氧化物濃度下開始反應，然后，緩慢向規定的反應器入口溫度和規定的環氧化物濃度移動。
當采用本發明的啟動操作方法時，把溫度比規定溫度高的氨供給反應槽，則可從啟動操作當初把催化劑層保持在高溫下(參照后述的圖8的17分鐘)。當反應器從外部加熱時，需有另外的裝置，然而，本發明使用絕熱反應器和使用通常配置的預熱器，可以容易地提高反應器的入口溫度(后述圖8)。由后述圖9可見，催化劑層溫度在初期不充分，經過30分鐘以上，反應器溫度慚慚上升，所以，環氧乙烷轉化率低，未反應的環氧乙烷流至反應器外。
在反應器溫度上升后，供給低濃度的環氧化物，并且緩慢使該濃度上升，所以，所供給的環氧化物可以得到充分的催化劑溫度下原有的反應活性，在催化劑層的出口，不存在未反應物。因此，混入產品中的未反應原料，沒有必要加以去除，以極高的效率得到高質量的產品。正如后述的
圖10所示，即使烷醇胺對氨的摩爾比是8那樣小，即使環氧乙烷的濃度高，也可穩定地進行起動。
如果采用這樣的啟動方法，催化劑層溫度因反應熱而緩慢上升，而不會使溫度急劇上升。因此，采用耐熱性優異的非均相催化劑，即使在環氧化物濃度升高進行正常運行的情況下，在該啟動時的急劇的溫度變化也不可能發生重合和催化劑堵塞的危險。
圖1為實施例I-1的反應裝置的模擬圖；圖2為比較例I-1的反應裝置的模擬圖；圖3為實施例I-2的反應裝置的模擬圖；圖4為實施例II-1的反應器組裝方法的說明圖；圖5為實施例II-2的反應器內設置的結構體的平面圖；圖6為實施例II-3的反應器的催化劑填充、催化劑擠壓的示意圖；圖7為用于烷醇胺制造的裝置示意圖；圖8為實施例III-1的反應器內的催化劑層的溫度分布圖；圖9為比較例III-2的反應器內的催化劑層的溫度分布圖；以及圖10為實施例III-2的反應器內的催化劑層的溫度分布圖；本發明所用的環氧化物，未作特別限定，但是，例如用下列結構式1表示的碳原子數2～4個的化合物是理想的
(式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子、甲基或乙基)，還可舉出環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷等。本發明中，環氧化物既可以1種單獨使用，也可以2種以上同時使用。本發明的這些環氧化物中，環氧乙烷是可以得到工業上最有用的乙醇胺類的環氧化物，是理想的。
作為本發明所用的固體催化劑，只要是烷醇胺制造用的催化劑即可，而未作特別限定。作為這些催化劑的例子，可以舉出，例如，早先人們已知的烷醇胺制造用的離子交換樹脂單體；沸石單體；鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釕、鈧或釔等含稀土類元素的化合物，其比表積達到1～500m2/g的無機物耐熱載體，例如天然物(硅藻土、輕石和粘土等)、單獨氧化物(二氧化硅、氧化鋁、鈦白和氧化鋯等)、復合氧化物(硅石氧化鋁、鈦白硅石、氧化鋯硅石、鈣鈦礦等)、無機耐火物(碳化硅、氮化硅和石墨等)或者無機離子交換體(SAPO、MeAPO、金屬硅酸鹽(メタロシリケ一ト)、層狀粘土化合物、離子交換樹脂和沸石等)上負載的催化劑，或者，含上述稀土類元素的化合物和上述耐熱性載體的成型制品等。
所謂粒徑，表示催化劑和惰性粒子的平均直徑，而并不限于球形，可以是圓柱、碎片、環狀物等任何形狀。其中，從惰性粒子操作考慮，球形和似球形的是理想的。這些催化劑的粒徑1mm(如不是球，即為等效直徑)以下，理想的是1～0.1mm。在大于該范圍的情況下，目的物的收率有時降低，在小于該范圍的情況下，催化劑流動或使壓力損失加大，是不理想的。
所謂本發明使用的“絕熱反應器”或簡單地稱作“反應器”，意指在絕熱狀態下可繼續反應，只要是連續流通式反應器即可而未作特別限定。這里的所謂絕熱狀態，意指反應器和外部的熱交換被隔斷的狀態。例如，在反應器的外圍包覆絕熱材料的反應器。本發明提供的啟動方法是通過催化劑和原料成分的接觸，有效地利用產生的反應熱，并且，調整原料成分的濃度，控制反應溫度，有效地制造烷醇胺時的啟動方法。因此，在反應器外部設置冷卻裝置，把反應器溫度調至一定值的絕熱反應器，以及具有外部加熱裝置，把反應器內的溫度控制在一定值的絕熱反應器本來不是本發明意圖的絕熱反應器。但是，使用具有這些溫度調節裝置的絕熱反應器，也可以實施本發明的方法，而不使用溫度調節功能進行實施的場合，應該是本發明的絕熱反應器。
通過反應制造的烷醇胺是對應于上述環氧化物的化合物。通過改變氨和環氧化物的摩爾比，對1分子氨，可以制造出環氧化物分子的加成數為1、2、3的三種生成物(單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺)。因此，作為生成的烷醇胺，可以舉出乙醇胺(單、二和三)、丙醇胺(單、二和三)以及丁醇胺(單、二和三)等。
在下面的第1～3的實施方案中，但不局限于這些實施方案，采用上述原料環氧化物、催化劑、反應器和烷醇胺。
按照本發明的第1實施方案來說明本發明。
本發明涉及一種二烷醇胺制造用的反應裝置，其結構具有的特征是，采用固體催化劑，使氨、單烷醇胺以及環氧化物反應，制造二烷醇胺時，把環氧化物供給到氨和單烷醇胺混合成的預熱過的流體中。這里的這種反應裝置含有用于把氨和單烷醇胺混合的混合器和、把來自該混合器的流體加以預熱的預熱器和、在上述預熱器和反應器之間設置的具有為供給環氧化物的供料口的混合器(該混合器是將來自上述供料口的環氧化物供給到上述預熱器預熱過的流體中并加以混合的環氧化物混合器)和、具有填充了固體催化劑的催化劑層，和把來自上述環氧化物混合器的經過預熱的氨、單烷醇胺及環氧化物導入其中的反應器。
作為用于氨和單烷醇胺混合的混合器的例子，只要能把氨和單烷醇胺加以混合即可，而未作特別限定，可以舉出，例如把單烷醇胺配管對氨的配管，連接成T字型或Y字型等。
作為用于把來自混合器的流體加以預熱的預熱器的例子，只要能把氨和單烷醇胺構成的混合流體加以預熱即可而未作特別限定，例如，可以舉出熱交換器，特別是預熱器。作為熱交換器，可以舉出多管式熱交換器、雙層管式熱交換器、單管式熱交換器和板式熱交換器等，其中，從熱交換效率考慮，多管式或板式是理想的。
作為具有用于供給環氧化物的供料口、并設置在上述預熱器和反應器之間和把來自上述供料口的環氧化物供給到經過上述預熱器預熱過的流體中的環氧化物混合器的例子，只要能把預熱的流體和環氧化物加以混合即可而未作特別限定，然而，可以舉出，例如，把環氧化物配管對預熱流體的配管結合成T字型或Y字型等的方法，或者用噴咀加以混合的方法。從混合效率考慮，具有T字型噴咀結構的方法是理想的。
導入來自環氧化物混合器的經過預熱的氨、單烷醇胺及環氧化物的并具有填充了固體催化劑的催化劑層的反應器的例子，可以舉出，因為反應是絕熱反應，所以，只要是能進行絕熱反應的反應器即可而未作特別限定，例如，固定床式反應器、多段式固定床反應器等。在這些反應器中，從設備費考慮，固定床式反應器是理想的。
在本發明的反應裝置中，從環氧化物供料口至催化劑層入口的有效容積，優選的是為反應器內充填的催化劑層的體積的0.5倍以下，更優選的是0.2倍以下。這里的所謂有效容積，系指從供給到氨和單烷醇胺的混合流體中的環氧化物的供料口至充填在反應器內的催化劑層的入口所占的容積。該容積的大小受到注目的原因是，通過非催化反應可把二烷醇胺轉變成三烷醇胺。也就是說，如該容積過大，則生成三烷醇胺，二烷醇胺的選擇率降低。另外，所謂催化劑層體積，意指不僅僅是催化劑，還包括催化劑及其所含的空隙的表觀容積。即，為了控制二烷醇胺選擇率的下降，必須抑制由于無催化反應的三烷醇胺的生成。通過極力減少到達催化劑層前的死容積，可以抑制無催化反應。
另外，在本發明的反應裝置中，在環氧化物混合器和反應器之間再設置靜態混合機(無攪拌型混合器)是理想的。通過設置這種靜態混合機，可提高流體的混合效率。
而且，在本發明的反應裝置中，在反應器內的流體上流向一側，填充通液性惰性材料是理想的。這里，作為通液性惰性材料的例子，可以舉出石英、α-氧化鋁、不銹鋼、碳化硅、硅石等制成的粒狀物等的成型物、碎片和毛狀物(ゥ-ル)。通過設置這種通液性惰性材料，可有效地預熱流體，并且容易地把反應效率提高。
本發明的方法是涉及二烷醇胺的制造方法，其特征是，用固體催化劑使氨、單烷醇胺及環氧化物進行反應制造二烷醇胺時，把環氧化物供給到氨和單烷醇胺混合后經過預熱的流體中。
在上述催化劑中，從二乙醇胺的選擇性考慮，用稀土元素離子交換過的沸石，其中的MFI、MEL結構(國際沸石學會表示結構的代碼)的沸石制品是理想的。這里，從催化劑的費用考慮，作為稀土元素，鑭、釔和銫等是理想的。
另外，本發明涉及的原料單烷醇胺，以下列結構式2表示的是理想的，例如單乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同結構式1)。
單烷醇胺，把原來的烷醇胺制造時生成的單烷醇胺，用蒸餾等人們原來已知的方法分離后，取其部分作為原料使用是可能的。
與上述原料相對應的二烷醇胺可以得到，但是，以下列結構式3表示的二烷醇胺是理想的，例如二乙醇胺等。
(式中，R1、R2、R3及R4同結構式1)。
在本發明的方法中，供給環氧化物的預熱流體，其到達上述催化劑的時間，以其在催化劑層滯留時間的0.5倍以下是理想的。這里的催化劑層滯留時間用(催化劑層的體積)/(原料流體的體積流量)表示。
另外，在本發明的方法中，使催化劑層入口的流體溫度比催化劑層出口溫度低50℃以上是理想的。因該反應是絕熱反應，所以，催化劑層的剖面方向的溫度，可假定其實質上是均勻的。使催化劑層入口的流體溫度，比催化劑層出口溫度低50℃，理想的是低60℃，由此可使在無催化劑反應領域的三烷醇胺的生成速度降低，從而可抑制三烷醇胺的生成。進而，可以防止二烷醇胺選擇率的下降。也就是說，通過使催化劑層的入口溫度控制到必要的最小程度，來使無催化劑反應領域的反應速度降低，從而降低三烷醇胺的生成。
在本發明方法中，在使用多段式反應器的場合，把第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻至前1段的催化劑層出口溫度的50℃以下是理想的。通過把第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻至前1段的催化劑層出口溫度的50℃以下，理想的是60℃以下，由此使在無催化劑反應領域的三烷醇胺的生成速度降低，抑制三烷醇胺的生成，防止二烷醇胺選擇率的降低。
反應器，可以設置1個或多個，但是，應根據目的產品二烷醇胺生產率程度來選擇反應器的數目。
因本發明的反應必須在液態進行，所以，反應壓力必須保持高于反應器內最高溫度下反應液的蒸汽壓。在反應器的后半部分，使氨的一部分氣化，可以用該蒸發潛熱抑制溫度上升。在這種情況下，反應壓力比反應液的蒸汽壓低。
反應，可以以對催化劑為下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式進行，但是，通常從催化劑填充的觀點考慮，上流向的方式是理想的。
二烷醇胺類的制造，通常是在5～300℃，理想的是在20～200℃的溫度范圍內進行。操作壓力，通常是5～20MPa，理想的是7～15MPa。
氨與單烷醇胺的摩爾比，只要比反應體系內單烷醇胺實際未消耗的量多即可，而未作特別限定，然而，通常為200∶1～1∶2，理想的為100∶1～1∶1，更理想的為50∶1～2∶1。
環氧化物和單烷醇胺的摩爾比，通常為1∶0.01～1∶20，理想的為1∶0.05～1∶10，更理想的是1∶0.1～1∶8。在環氧化物低于0.01的情況下，二烷醇胺不增加，另外，在超過20的情況下，單烷醇胺的再循環過大，也是不理想的。
從生產率考慮，在上述反應條件下，時空速度(LHSV)達0.1～50是理想的。
下面按照本發明的第2實施方案說明本發明。
作為烷醇胺制造用的反應器，通常可以采用固定床式反應器。在反應器內設置1個或幾個蜂窩狀的整體型結構體。這里所謂的蜂窩狀整體結構體，系指把制造烷醇胺用的催化劑加以填充、固定，供作反應用的結構體，例如，整體結構體為圓柱狀時，系從一端向另一端不交錯地設置多個貫穿孔的整體結構體，并且是與規定形狀的片狀元件組合壓縮或卷繞固定的方法等制造的。蜂窩狀結構體的大小，可根據目的產品的產量適當決定。蜂窩狀結構體的原料液通過口的形狀，只要不給予流體大的負荷即可而未作特別限定，圓形、六角形、四角形、三角形或波紋狀的任何一種都行。另外，由于反應所得到的烷醇胺具有腐蝕性，所以，蜂窩狀的整體型結構體的材質具有耐腐蝕性是理想的，例如，可使用不銹鋼。對各個通過口(格子)的大小未作特別限定，但是，為了提高模擬多管式的效果，理想的是30cm以下，更理想的是10～2cm。從防止原料及生成物流體的偏流考慮，這種整體結構體的各個貫穿孔之間為非通液性是理想的。
蜂窩狀結構體，在反應器內既可以設置1個，也可設置多個。在設置多個蜂窩狀結構體的場合，各個蜂窩狀結構體的通過口大小也可以改變，例如，原料流體的上流側通過口可以小，而下流側的通過口可以大，或者，也可相反設置。多個蜂窩狀結構體，也可在直接原料的實際流動方向串聯設置，但是，在原料流體的流動方向各自之間設置適當的空間，利用該空間使流體混合，可提高攪拌效率。
蜂窩狀的整體結構體，可以原封不動地放入反應器內部或從反應器內部移至外部，是理想的。蜂窩狀結構體為一整體構造物，用法蘭等夾具把反應器上部制成開關自如的結構，可把蜂窩狀結構體從反應器上部極容易地搬入搬出。因此，反應器本身的內部結構，因為蜂窩狀結構體為整體結構物，所以，也沒有必要制成復雜的結構。
另外，在反應器下部的內部周圍，設置可通過原料流體的具有空心部位的空心圓盤等，它在保持蜂窩狀結構體的同時，也可防止反應器和蜂窩狀結構體之間空隙漏失液體。在空心圓盤的空心部位，為了在蜂窩狀結構體中保持所填充的催化劑，設置網或網格是理想的。
在反應器中裝填的蜂窩狀結構體上，把規定量的催化劑以從上方下落方式加以填充。
反應，通常是加壓下的液相反應，對催化劑可以是下流向(下向流)、上流向(上向流)或水平流的方式，但是，從催化劑填充考慮，上流向方式是理想的。
采用上流向型反應器時，在催化劑層上部，作為催化劑壓緊層壓上粒徑為催化劑粒徑的0.5～10倍的惰性粒子。另外，再層壓上粒徑為已層壓的惰性粒子的粒徑的1.5～10倍的惰性粒子。這里催化劑、催化劑粒徑的0.5～10倍粒徑的惰性粒子以及已層壓的惰性粒子的1.5～10倍的粒徑的惰性粒子的比例未作特別限定，然而，通常分別優選10～1000∶1～10∶2～20，理想的為10～500∶1～5∶2～10(體積比)。在該范圍以外的情況下，催化劑或流出或不能運動，使對催化劑層的壓緊不能充分發揮。催化劑的填充方法，不局限于該反應器，對其他形式的反應器也適用。
作為本發明使用的惰性粒子的例子，可以舉出由石英、α-氧化鋁、不銹鋼、碳化硅、硅石制的等粒狀物的成型制品、碎片、毛狀物。其中，從操作性考慮，球形或近似球形的是理想的。
在更換催化劑時，例如，通過把在空心圓盤的空心部位設置的網或網格取出，可以容易地把使用過的催化劑從蜂窩狀結構體取下。新催化劑的充填方法，可用上述相同的方法來實施。
下面按照本發明的第3實施方案來說明本發明。
本發明涉及的烷醇胺制造時的啟動方法，該方法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應器，使氨和環氧化物反應，制造烷醇胺時的啟動方法，其特征是在比規定溫度高的反應器入口溫度和比規定濃度低的環氧化物濃度下開始反應，然后，緩慢地轉移到規定的反應器入口溫度和規定的環氧化物濃度。
當采用非均相催化劑時，環氧化物對氨的摩爾比高，可以更有效地制造烷醇胺，但是，由于反應具有活性，所以，在啟動時反應器內變得不穩定，溫度控制變得困難，未反應的原料進入產物。但是，按照本發明的啟動方法，通過調整環氧化物濃度和導入反應器的原料物質溫度，可消除急劇的溫度上升的憂慮，安全性優異，同時，可以消除未反應物流入氨回收體系的危險。
下面詳細說明本發明。
在本發明的這種非均相催化劑體系中，因為無機類催化劑的耐熱性優良，是理想的，而把稀土類元素負載在耐熱生載體上的催化劑是特別理想的。本發明是以絕熱反應中的溫度上升大的情況下的啟動時的安全性等為目的，并因無機類催化劑具有優異的耐熱性，在絕熱反應中溫度上升大，所以，該催化劑特別適用于本發明的實施。因此，可以通過氨對環氧化物的摩爾比來調整反應溫度，如果催化劑的耐熱性優異，則可以在環氧化物比例高時有效地制造烷醇胺。
另外，按照本發明，因為可以抑制反應器(連續流通式反應器)內部的溫度上升，所以，原來由于耐熱性差，在氨和環氧化物摩爾比低的情況下(在反應液中，環氧化物濃度高的情況下)不能使用的離子交換樹脂，也可作為本發明的非均相催化劑使用。
作為這樣的絕熱反應器，由于填充非均相催化劑從氨和環氧化物制造烷醇胺，故可采用原來已知的各種反應器。在反應器內，可用已知的方法充填非均相催化劑，對往反應器供料的方法和催化劑的充填方法等未作特別限定。還有，作為本發明實施方案之一例的反應裝置示于圖7，通過該圖概要說明在固體催化劑存在下，用絕熱反應器，使氨和環氧化物反應，制造烷醇胺的方法。
首先，通過氨泵704把從氨的高壓氣體容器710出來的氨、和通過環氧化物泵705，把從環氧化物高壓氣體容器711出來的環氧化物，供給到預熱器702。把供給的原料，在預熱器702中加熱并導入到反應器701中。把反應處于穩定狀態下的預熱器內的溫度保持在20～100℃，更理想的為30～80℃，特別理想的為30～70℃。當低于20℃時，不能維持反應效率好的催化劑703的溫度，另外，當超過100℃時，由于與反應器內生成的反應熱相結合，使反應器內溫度調整困難，是不理想的。
導入預熱器內的原料混合物，可在保持該溫度下原封不動地導入反應器入口。環氧化物在反應器701內與氨反應，生成烷醇胺。對處于穩定狀態的反應器內溫度未作特別限定，但是，20～300℃是理想的，30～250℃是更理想的，30～200℃是最理想的。還有，反應器內的溫度，由于是絕熱反應，從反應器入口到反應器出口變化很大。因此，意味著上述溫度從反應器入口至出口是達不到均勻的。
反應器701的溫度，是通過預熱器加溫過的原料成分的溫度和產生的反應熱造成的。在絕熱反應器中，如反應溫度低于20℃，則反應速度變小，為了使環氧化物完全轉化為所希望的烷醇胺類，則要求的催化劑量過多。因此，要求加大反應器，則設備費升高，是不理想的。另外，當反應溫度高于300℃時，則反應器內部溫度上升過高，有時使產品著色，也是不理想的。另外，這樣的反應器內溫度調整，在絕熱條件下，可通過調整預熱器溫度和環氧化物與氨的摩爾比來達到。
氨對環氧化物的添加量未作特別限定，但是，對環氧化物1摩爾，氨為2～30摩爾是理想的，4～20摩爾是更理想的。如上所述，通過該摩爾比可以調整反應溫度。因此，當低至2摩爾時，環氧化物對氨的摩爾比過大，產生的反應熱也過大，造成制品著色，是不理想的。另一方面，當超過30摩爾時，環氧化物對氨的摩爾比過小，必須回收的氨量過多。
另外，處于反應穩定狀態的反應壓力，2～30MPa是理想的，而4～20MPa是更理想的，5～15MPa是最理想的。如果反應壓力低于2MPa，則在反應中不能保持完全的液相狀態，氨的氣化量過多，液相部分減少。因此，氨和環氧化物的反應不能順利進行，是不理想的。另一方面，如果反應壓力高于30MPa，則要求裝置不必要的耐壓，使裝置的價格升高，也是不理想的。
如上所述，反應在液相進行，但是，在使反應中一部分氨氣化的溫度、壓力條件下進行也行。這種情況下，由于氨的氣化熱抑制了反應器內溫度上升，所以，在環氧化物的高濃度下也可進行反應。
另外，上述條件下，LHSV(液體時空速度)取決于反應溫度、催化劑的種類以及用量，0.5～100hr-1是理想的，1～50hr-1是更理想的。如果LHSV小于0.5hr-1，則氨和環氧化物，和催化劑的接觸時間要充分長，雖然能把環氧化物有效地轉化為所希望的烷醇胺類，但為了把環氧化物完全轉化為所希望的烷醇胺，則要求相當多的催化劑量。另外，單位時間的烷醇胺類生成量減少。另一方面，還要加大反應器，則要求設備費用，也是不利的。另外，如果LHSV大于100hr-1，則氨和環氧化物，和催化劑的接觸時間過短，不可能把環氧化物充分轉化為所希望的烷醇胺類，是不理想的。還有，啟動時的LHSV也可與穩定狀態下的LHSV不同。
從反應器的頂部蒸出氨和生成物烷醇胺，并導入氨回收塔707，把氨和烷醇胺分離。生成物烷醇胺，從氨回收塔707的塔底得到。另一方面，從氨回收塔707的塔頂部蒸出的氨，用熱交換器709冷卻分離，回收至氨回收槽708中。回收到的氨，通過氨再循環泵706導入到預熱器702中。
下面，對這種烷醇胺制造工序開始時的本發明的啟動方法加以說明。
首先，用預熱器702，把不含環氧化物的原料預熱。預熱溫度比規定溫度高20～100℃、理想的是高30～90℃，特別理想的是高40～80℃。此時，只加熱氨，并送入反應器，則可使催化劑層內的溫度與原料流體相同。可以提高接著向其中所供給的環氧化物的反應率。
這里的本發明的所謂“規定”，意指在催化劑、氨和環氧化物的摩爾比作為近似一定的條件下，反應達到穩定的不變狀態，這里的所謂規定溫度，意指在上述恒定條件下，在通常的運行中反應器的入口溫度。在從預熱器直接把原料化合物導入反應器的情況下，預熱器溫度和反應器入口溫度相同。還有，規定的反應器入口溫度，因所用的催化劑、作為原料的氨和環氧化物的摩爾比以及反應裝置的規模等而異，但是，一般在適用該法的場合，規定的反應器入口溫度為20～100℃，理想的為30～90℃，更理想的為30～80℃。如考慮生成物在高溫條件下引起的著色來設定規定溫度時，則在上述范圍內，可以防止急劇的溫度上升，同時，可以防止未反應生成物的蒸出。
然后，把環氧化物以規定濃度的10～90％(v/v)，理想的為20～80％(v/v)，特別理想的為20～70％(v/v)的濃度開始向反應器供給。當超過90％(v/v)時，難以避免由于環氧化物的反應熱而使反應溫度急劇上升，另外，當低于10％(v/v)時，無法得到充分的反應熱。這里所謂的規定濃度，如上所述，意指恒定狀態下的環氧化物濃度，其因所用的催化劑種類以及與氨的摩爾比而異。
其次，由于反應進行產生的反應熱使催化劑層溫度開始上升，故預熱器702的溫度要緩慢下降，并且，環氧化物濃度上升，往規定的溫度、規定的環氧化物濃度移動。因此，預熱溫度的調整等可從確認催化劑溫度的上升來加以判斷。
本發明是在有效地利用使用絕熱反應器產生的反應熱的條件下，可以安全地制造優質產品的啟動方法。按照本發明，在比規定溫度高的反應溫度下開始反應，可以防止未反應的環氧化物流出體系外。并且，在比規定濃度低的環氧化物濃度下開始反應，反應器入口溫度即使比規定溫度高的場合，催化劑層內溫度也不變得過高，將不引起質量的惡化。一旦，催化劑層內部的溫度比規定溫度高，然而，其后即使緩慢往規定的入口溫度、環氧化物濃度移動，催化劑層溫度也不急劇變化，反應器內穩定，聚合及催化劑層堵塞等的危險不會出現，并且，可以防止未反應的環氧化物流出。
在上述實施方案1～3中，根據需要，也可以在本發明的范圍內加以適當組合。
實施例下面按照附圖來說明本發明的實施例。實施例I，主要采用環氧乙烷作為環氧化物，對二乙醇胺的制造情況加以介紹，這僅用于說明的目的，而并不限定本發明。實施例I-1圖1為反應裝置的模擬圖。用圖1中示出的模擬圖的裝置進行液相反應。把管線16中的氨和管線17中的再循環的單烷醇胺，用混合器18加以混合，該混合物(流體)，用預熱器15升溫至規定的溫度后，在環氧化物混合器14中，與經由環氧化物管線19的環氧化物進行混合。包括反應器入口部13容積在內的有效容積，為催化劑(充填)層12容積的0.5倍以下。
具體的是，反應器11使用的是其外部卷繞保溫用的加熱絲，和用保溫材料保溫的內徑20mm、長220mm的不銹鋼管。在反應器(催化劑層)入口部13填塞了兼有固定催化劑作用的10mm厚的石英毛。預熱器15是其外部卷繞加熱用的加熱絲，內徑10mm、長100mm的不銹鋼管。預熱器的溫度，通過預熱器中間部分的流體溫度來控制。
把用鑭進行離子交換過的ZSM-5沸石壓縮成型，破碎成50～100目(按照JIS標準)，往催化劑層12充填10cm3。
用高壓泵，氨以18.8g/hr、單乙醇胺以6.7g/hr的速度，把反應流體送入預熱器，加熱至70℃。以3.23g/hr的速度往里追加環氧乙烷，送入反應器(LHSV＝4.9hr-1)。反應器入口溫度為60℃。反應壓力，用反應器出口控制閥控制到10MPa的一定值。反應器出口處的催化劑層溫度達到130℃。
分析反應器出口的生成物，求出乙醇胺類的組成分布，結果是，MEA為65.8％(重量)、二乙醇胺(DEA)為32.2％(重量)、三乙醇胺(TEA)為2.0％(重量)。除去再循環的MEA的DEA的選擇率達到90％(重量)。性能評價是，在DEA制造時副產品TEA被壓低，重要的是，究竟有多少DEA可以選擇性地制造出來。用TEA和DEA的生成比作為該指標。在本實施例中，TEA/DEA＝0.062。操作條件和TEA/DEA的比例示于表1。比較例I-1圖2為反應裝置的模擬圖。用圖2所示的模擬圖的裝置進行反應。圖中的符號同圖1。
所用的反應器和預熱器同圖1，但是，在預熱器前混合環氧乙烷。與預熱器合起來的容積為8cm3。
與實施例I-1同樣操作進行反應，結果示于表1。比較例I-2采用與比較例I-1同樣的裝置，除了把預熱器溫度的設定溫度定在90℃，原料的供給速度分別增至2倍以外，進行同樣操作，所得結果示于表1。
即使在預熱器內進行反應，反應器入口的溫度上升至98℃。反應器出口溫度為140℃。實施例I-2圖3為本實施例的反應裝置模擬圖。在圖3中，在符號310上添加10或20后的符號，分別表示和符號310～319同樣的材料或部件。在圖3中，管線316的氨和管線317的單烷醇胺用混合器318加以混合，用預熱器315加熱至規定溫度后，與從319供給的環氧乙烷混合，供給反應器311。反應器出口流體，用比出口溫度高50℃的熱交換器315冷卻后，從329供給追加的環氧乙烷，并加以混合，再供給到第2段反應器321。并且，把反應器出口流體，用比出口溫度高50℃的熱交換器316冷卻后，從339供給追加的環氧乙烷，并加以混合，再供給第3段反應器331。
表1
DEA二乙醇胺TEA三乙醇胺由表1可見(1)在比較例I-1中，三乙醇胺比實施例I-1生成得多。
(2)在比較例I-2中，為了提高生產率而提高溫度，然而，TEA生成相當多。可以推測，這是因為，在反應器內的催化劑層前邊，產生在無催化劑情況下的DEA轉換成TEA的反應。實施例II-1圖4表示，本發明的第1發明點涉及的實施例II-1的反應器和其內部設置的蜂窩狀結構體。
411的反應器為耐壓容器。上下安裝了端面板。用制造烷醇胺的工藝，每個411反應器，最大有數立方米(m3)左右的容積，在所謂10～15MPa的高壓下使用，所以，細長形狀是理想的。因此，反應器的直徑，最大為1～4m左右。在這種情況下，不使用復雜的催化劑充填裝置，而采用設置了圖4所示的那種結構體的反應器是有利的。
另外，在反應器411下端的內部周圍，通過設置空心圓盤(圖中未示出)，可以防止反應器411和蜂窩結構體412之間的間隙的液體漏失。
并且，為了使原料液體均勻流動，達到反應器內設置的催化劑層，還可在充填催化劑層的上流側設置分配器。
在412a和412b中設置的結構體中，該例中是成為2個充填形式，然而，設置1個或3個以上的充填形式也行。在設置多個的情況下，錯開格子的角度是理想的。因為該結構體在反應器內部設置，所以，不需耐壓，可用非常薄的板組合起來制成。
對各個貫穿孔(格子)的大小未作特別限定，但是，為了提高模擬多管式的效果，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。實施例II-2圖5的521，是從實施例II-2結構體的上部看的平面圖。在用薄板組合制造結構體時，這樣的六角形是合適的。采用四角形的格子時，在有角的地方，有時催化劑不能良好地填充，從催化劑填充的角度看，六角形是理想的。
此時，1個蜂窩結構的大小，用內接圓的半徑表示，30cm以下是理想的，10cm以下是更理想的。實施例II-3圖6中示出上流型地在反應器內填充催化劑的場合下的上部催化劑壓緊的結構。制造烷醇胺的催化劑，有一個催化劑在其內部擴散的問題，所以，盡可能小的催化劑粒徑是理想的。把這樣的催化劑粒徑為1mm(非球時為等效直徑)以下，理想的為1～0.1mm的較小的催化劑填充后，采用既能讓催化劑層運動，又使催化劑不流出那樣地壓緊催化劑，然而，該催化劑壓緊采用惰性粒子是合適的。
圖6的631為反應器，632為催化劑層。633為第1層惰性粒子，其粒徑為632的催化劑粒徑的0.5～10倍，例如可以用3倍的粒子。這部分是較小的粒子，具有抑制催化劑流出的作用。對該層的厚度未作特別限定，但是，必要以上的厚度也是浪費，并使壓力損失增加，所以是不理想的，因此，是惰性粒子的直徑的5～20倍是合適的。
對惰性粒子的形狀未作特別限制，然而，為了最密實地填充，球狀是合適的。
634為第2層的惰性粒子層，其為633粒徑的1.5～10倍，例如，可以用5倍大小的惰性粒子。因為該層具有壓緊第1層的作用，所以，填充密度可以較大，1g/cm3～5g/cm3是理想的。
當634的上面具有更大空隙時，可層壓3層以上，也可以填充空氣凈化劑等。另外，由于反應器出口捕集精細的催化劑粉末，所以，還要設置過濾器。參考例1催化劑的配制往0.05mol/L的硝酸釔水溶液500L中，一邊攪拌一邊添加蒙脫土10kg。把該混合液于室溫攪拌1天，然后過濾。其后，把通過過濾得到的固體，用500L純凈水洗滌，添加結晶性的纖維素粉末5kg，用混合機混煉后，用擠壓成型機成型為直徑0.4mm、長1mm～3mm。并且，把該固體物，于100℃干燥1天后，于500℃在空氣流通下高溫處理5小時，得到催化劑。該催化劑稱作催化劑A。實施例III-1用催化劑A和圖7所示的反應裝置進行反應。首先，往內容積7L的反應器701(鋼制，內徑67mm)中，填充6L催化劑A。另一方面，在反應器的前面(上流側)，在外部設置管狀預熱器702(預熱部的內徑20mm、長1m、直徑5mm)，而該預熱器安裝了電加熱器(圖中未示出)，用電加熱器加熱預熱部。然后，往上述預熱器702中，用高壓泵704、705，以一定速度連續送入氨和環氧乙烷。由此，把氨原料高壓儲氣瓶710內的氨和環氧乙烷原料槽711內的環氧乙烷混合、加熱，供給反應器701。為了保溫，反應器701，用加熱器(電加熱器，圖中未示出)稍微加熱，補充一下放熱失去的熱量，所以，實際上是絕熱狀態。把反應壓力控制在12MPa。而且，使環氧乙烷和氨連續進行反應。處于穩定狀態下的反應條件是，反應器入口溫度55℃、LHSV為3.5hr-1、氨/環氧乙烷摩爾比為14。
反應開始時的啟動，按下列順序進行。
(1)在反應器入口溫度達到100℃，只把氨供給反應器，加熱使反應器出口溫度接近100℃。
(2)在氨對環氧乙烷的摩爾比達到25、LHSV為5.25hr-1的條件下開始供料。在該條件下，繼續反應17分鐘。
(3)增加環氧乙烷，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到20，同時把預熱器溫度緩緩下降，34分鐘后，入口溫度達到70℃。
(4)在LHSV達到3.5hr-1時，增加環氧乙烷，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到16，同時緩慢降低預熱器溫度，50分鐘后，入口溫度達到55℃。
(5)然后，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到規定的14，反應器入口溫度達到規定的55℃，進入穩定運行狀態。
實施例III-1各個時間的催化劑層溫度分布示于圖8。全部催化劑層溫度要保持在十分高的水平下，但不能達到異常的高溫。從啟動初期，在出口的反應液中檢不出環氧乙烷，未反應的環氧乙烷幾乎未發現。比較例III-1除了啟動的順序不按照實施例III-1那樣的順序，從一開始按規定的反應條件(入口溫度55℃、氨對環氧乙烷的摩爾比14、LHSV 3.5hr-1、反應壓力12MPa)操作外，其余與實施例III-1同樣操作。
各個時間的催化劑層溫度分布示于圖9。催化劑層溫度在初期不充分，所以，30分鐘后，反應器溫度慚慚升高。另外，初期的環氧乙烷轉化率不足40％左右，大量未反應的環氧乙烷流出反應器外。實施例III-2除規定入口溫度45℃、氨對環氧乙烷的摩爾比8、反應壓力10MPa、LHSV 3.5hr-1的條件以外，與實施例III-1同樣進行正常反應。該反應開始時的啟動按下列順序進行。
(1)在反應器入口溫度90℃下，只向反應器供氨，加熱，至反應器出口層達到接近90℃。
(2)以達到氨對環氧乙烷的摩爾比20、LHSV 7hr-1那樣的條件下開始供料。在該條件下，繼續反應17分鐘。
(3)增加環氧乙烷，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到18，同時緩慢降低預熱器溫度，34分鐘后，入口溫度達到60℃。
(4)LHSV為3.5hr-1，增加環氧乙烷，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到13，同時緩慢降低預熱器溫度，50分鐘后，反應器入口溫度達到45℃。
(5)增加環氧乙烷，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到10，繼續反應達到68分鐘。
(6)接著，使氨對環氧乙烷的摩爾比達到規定的8，反應器入口溫度達到規定的45℃，進入正常的運行狀態。
把各個時間的催化劑層溫度分布示于圖10。催化劑層溫度整體保持在十分高的水平，并且未發現異常的高溫。從啟動一開始，在出口的反應液中未檢出環氧乙烷，未反應的環氧乙烷幾乎未發現。另外，即使在摩爾比小到8，在環氧乙烷濃度高的條件下，也可以穩定地進行啟動。比較例III-2啟動的順序不同于實施例2的順序，除了一開始規定的反應條件(入口溫度45℃、氨/環氧乙烷摩爾比8、LHSV 3.5hr-1、反應壓力10MPa)外，與實施例III-2同樣進行操作。催化劑層的溫度，初期不充分，40分鐘后，反應器的溫度漸漸上升。另外，初期的環氧乙烷轉化率不過20％左右，大量的未反應的環氧乙烷流出反應器外。
權利要求
1.一種二烷醇胺制造用的反應裝置，該裝置是用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環氧化物反應，制造二烷醇胺的反應裝置，其特征在于，該反應裝置含有用于混合氨和單烷醇胺的混合器和、用于預熱來自上述混合器的流體的預熱器和、在上述預熱器和反應器之間設置的、并具有用于供應環氧化物的供料口，并把來自該供料口的環氧化物供給經過上述預熱器預熱過的流體中并加以混合的環氧化物混合器和、具有充填了固體催化劑的催化劑層的、把來自上述環氧化物混合器的經過預熱的氨、單烷醇胺及環氧化物導入其中的反應器。
2.權利要求1中記載的反應裝置，其中從環氧化物供料口至催化劑層入口的有效容積，為反應器內充填的催化劑層的體積的0.5倍以下。
3.一種二烷醇胺的制造方法，其特征在于，用固體催化劑，使氨、單烷醇胺和環氧化物反應制造二烷醇胺時，把環氧化物供給到氨和單烷醇胺的經混合并預熱過的流體中。
4.權利要求3中記載的方法，其中，使供給了環氧化物的預熱流體到達上述催化劑的時間為催化劑層滯留時間的0.5倍以下。
5.權利要求3或4中記載的方法，其中，使催化劑層入口的流體溫度比催化劑層出口溫度低50度以上。
6.權利要求3～5中任何1項記載的方法，其中，上述反應器為多段式反應器，并使在第2段以下的催化劑層入口的流體溫度冷卻到前一段催化劑層出口溫度的50度以下。
7.一種烷醇胺制造用的反應器，其特征在于，在反應器內設置蜂窩狀結構體構成的。
8.一種往烷醇胺制造用的反應器內填充催化劑的方法，其特征在于，在反應器內部設置蜂窩狀結構體，并往該結構體中充填催化劑。
9.一種烷醇胺制造用的上流型反應器的催化劑充填方法，其特征在于，把粒徑為1mm以下的催化劑充填后，在該催化劑層上部層壓上為催化劑粒徑0.5～10倍粒徑的惰性粒子，再層壓上為已層壓的惰性粒子的1.5～10倍粒徑的惰性粒子。
10.一種烷醇胺制造時的啟動方法，該方法是在固體催化劑存在下，用絕熱反應器，使氨和環氧化物反應制造烷醇胺時的啟動方法，其特征在于在比規定溫度低的反應器入口溫度和比規定濃度低的環氧化物濃度下開始反應，然后，緩慢向規定的反應器入口溫度和規定的環氧化物濃度移動。
全文摘要
混合環氧化物后,把進入催化劑層時的容積和此時的溫度控制在一定以下,并控制無催化劑反應,從而抑制三烷醇胺的生成,選擇性地制造二烷醇胺。在反應器內設置可以搬出的結構體,造成模擬的多管式反應器狀態,防止反應流體的偏流。在比規定條件高的入口溫度和低的環氧化物濃度下開始反應,然后,緩慢向規定的條件移動。
文檔編號B01J8/02GK1273235SQ0010653
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月7日 優先權日1999年4月9日
發明者常木英昭 申請人:株式會社日本觸媒