專利名稱：工業副產鹵化氫氣體精制回收工藝的制作方法
在有機和無機化工生產中經常伴隨著大量副產物鹵化氫氣體的產生，工業上常簡單地用水吸收或中和進行處理。由于鹵化氫是在反應過程中產生的，氣相會夾帶一定量的原料、產品中間體和副產物，用水吸收副產物鹵化氫得到的酸只能當廢酸處理，造成污染的轉移和資源的浪費。
副產物鹵化氫的精制通常的處理辦法是用列管式冷凝器先冷卻除去高沸物。由于傳質不充分，氣體流速大，傳熱效果不良，夾帶的雜質不可能除凈，不能根本上解決鹵化氫的精制問題。有些工廠采用多釜串聯，提高原料利用率，由于氣體量大、氣液接觸不充分，效果不明顯。如氯乙酸生產過程中副產的氯化氫尾氣中含有10％的有機雜質。
而且，大多數體系有一定真空度，或者尾氣出口壓力較低，因而采用液封方式讓氣體穿過液層實現吸收受到限制。如果發明一種針對大部分體系通用的鹵化氫氣體精制裝置將有重大意義。再者，如果能把鹵化氫氣體中的雜質降低到0.1％以下，則可充分利用鹵化氫資源，變廢酸為有用的工業酸，甚至試劑酸，從而緩解國內氯氣、溴資源的不足。
現有技術中公開了許多精制鹽酸的方法，例如，US 4,786,488公開了一種用HCl氣體氣提有一碳氯代烴雜質的鹽酸來純化鹽酸的方法。在該專利中，意欲氣提的鹽酸液體從鼓泡塔填料床的上部進入裝滿濃鹽酸液的塔中，并在塔底通過蒸發器將鹽酸加熱至沸騰，產生用于氣提氯代烴的HCl氣，所述的HCl氣與氯代烴一起，向上通過鼓泡塔，從塔頂排出，而氣提過的鹽酸從塔底取出。但該方法不適合用于直接純化氣態副產物鹵化氫，精制得到鹽酸。
本發明基于鹵化氫氣體中大部分有機和無機雜質可以溶解在相應介質中，或其原料或中間體可與相應介質反應而被截留，例如氯乙酸尾氣中除了含有HCl外，還含有醋酰氯、氯乙酰氯、S2Cl2，它們能夠和水反應生成醋酸和氯乙酸，析出硫，同時生成HCl，而且鹵化氫氣體與這些介質溶液有相當大的沸點差，提出了采用塔設備精制鹵化氫。
對于真空和微正壓體系，采用填料塔精制流程是合適的，例如氯乙酸生產過程中副產氯化氫氣體的精制可以采用如
圖1所示的本發明的工藝流程。
流程說明1．由生產系統出來的含雜質HCl氣體，從HCl精制塔1底部進入，在塔溫為10-60℃，優選為20-40℃的塔內與從塔頂進入的循環洗滌溶劑逆流接觸，通過反應、溶解和洗滌，除去HCl氣體中所含的大部分雜質。
2．初步精制后的HCl氣體，從HCl精制塔1頂部出來，利用壓差，從底部進入HCl精制塔2，在溫度為10-60℃，優選為20-40℃的塔內與從塔頂進入的循環洗滌溶劑在塔內逆流接觸，通過反應、溶解和洗滌，徹底除去HCl氣體中所含的雜質。精制后的HCl氣體由塔頂采出，到吸收系統用水吸收制成成品鹽酸。
3．循環洗滌溶劑采用飽和鹽酸。先將飽和鹽酸加入到循環罐4中，經循環泵6輸送，經管道過濾器8除去循環溶劑中所含的機械雜質及凝膠、絮狀物，再經流量計10調節流量，從HCl精制塔2頂部加入，在塔內與上行的HCl氣體逆流接觸，除去HCl氣體中所含的雜質，溶解了雜質的循環洗滌溶劑從塔底流出，回到循環罐4，然后再循環使用。
4．當循環罐4中的雜質達到一定濃度時(醋酸、氯乙酸濃度達10％-30％)，可能無法再徹底去除HCl氣體中的雜質。此時，將循環罐4中的循環溶劑經泵6輸送，由管路11(圖中虛線所示)轉入循環罐3中，作為HCl精制塔1的循環溶劑，循環罐4中再補充新的飽和鹽酸。
5．循環罐3中的循環溶劑，經循環泵5輸送和管道過濾器7過濾，并通過流量計9輸送，從HCl精制塔1頂部進入，溶解了雜質的循環洗滌溶劑從塔底流出，回到循環罐3，然后再循環使用。循環到雜質含量達到一定濃度(根據體系情況而定，其極限情況為鹽酸中的水全部和醋酰氯、氯乙酰氯反應，生成相應的醋酸和氯乙酸)，排出返回到生產系統或作為廢酸處理。
也可以環流式氣體精制塔方式，例如，對于染料廠生產氯丙酮時產生的副產物氯化氫尾氣，可以采用如圖2所示的本發明的工藝流程。
流程說明1．由生產系統出來的含雜質HCl氣體，從環流反應器底部經微孔分布器進入，在溫度為10-60℃，優選為20-40℃的反應器內與從反應器項部進入的循環洗滌溶劑逆流接觸，通過反應、溶解和洗滌，徹底除去HCl氣體中所含的雜質。
2．精制后的HCl氣體從環流反應器頂部出來，到HCl吸收系統，而循環洗滌溶劑從環流反應器底部出來回到循環罐中。
本發明的HCl氣體精制塔采用連續多級逆流設備(板式塔)或連續接觸逆流設備(填料塔)。
本發明采用塔式設備的依據是氣體和洗滌溶劑在塔內可實現多次洗滌平衡，一定高度的填料可相當于十幾級甚至幾十級的洗滌，保證了雜質充分地與循環洗滌溶劑進行反應和溶解在循環洗滌溶劑中，從而將雜質最大限度地除去。
通過選擇適宜的塔高，可以使反應進行完全，在塔頂得到合格的精制氯化氫氣體，精制后的氯化氫氣體經氣體吸收裝置進行吸收得到精品鹽酸。
氣體在塔內的反應，依據氣體的不同來源，其機理及采用的循環洗滌溶劑也不同。以氯乙酸副產氯化氫氣體為例，充分利用了水(或水蒸汽)與酰氯、氯乙酰氯、二氯化硫的反應，通過水與氯乙酸生產尾氣的連續逆流接觸，將尾氣中的醋酰氯、氯乙酰氯與水反應生成醋酸和氯乙酸，溶解在水中并富集，進而加以回收利用。尾氣中二氯化硫與水反應生成硫經管道過濾器除去。
本發明中的氣體來源可為生產過程副產的鹵化氫氣體，也可為吸收后的廢酸經氣化得到的鹵化氫氣體。
本發明提到的循環洗滌溶劑可為水、醋酸、原料、產品或有較高沸點，易溶解鹵化氫氣體中雜質的其它溶劑。如氯乙酸生產中副產氯化氫的精制采用的循環洗滌溶劑可以是水、稀鹽酸、飽和鹽酸或醋酸，優選飽和鹽酸。氯苯生產過程中副產的氯化氫可用原料或產物如苯、氯苯等溶劑進行洗滌精制。
本發明中塔的材質根據不同體系的特性采用相應的耐腐蝕材料。塔內的填料為耐酸腐蝕的各種類型填料，填料的高度一般為2至20米，具體的高度依體系的壓力、氣量、氣速和精制所要達到的品質等條件而定。
本發明中可采用單塔也可采用多塔串聯或塔與釜串聯的方式，單塔精制時循環洗滌溶劑為單一介質，采用多塔串聯或塔與釜串聯方式采用的循環洗滌溶劑為多種介質。
鹵化氫氣體精制塔采用連續多級逆流設備(板式塔)或連續接觸逆流設備(填料塔)，對于尾氣出口有較高正壓的體系也可采用鼓泡塔式或導流筒式氣體精制塔。
本發明精制操作時的溫度低于洗滌溶劑的沸點，一般以物料不結晶和節能為原則，可適當降低操作溫度。
以下采用實施例的方式對本發明進行非限定性說明。氯乙酸尾氣副產鹽酸的精制采用圖1所示的本發明工藝流程對氯乙酸生產中的尾氣進行精制處理。所處理的氯乙酸尾氣中含有醋酸、氯乙酰氯、醋酰氯以及二氯化硫等雜質，含量約2-5％。精制處理時，HCl氣體的進料量控制在50-100升/秒，精制塔1、2的直徑為500mm，塔內溫度為20-30℃，循環洗滌溶劑為飽和鹽酸，其流量控制在1000-1200升/小時。經過兩級精制，所得的鹽酸含量為36.5％，以HCl總酸計，鹽酸的純度為99.85％，有機雜質含量小于0.1％。精制得到的鹽酸無色透明，達到工業合成鹽酸標準。氯丙酮生產過程中副產鹽酸的精制采用圖2所示的本發明工藝流程對氯丙酮生產中的HCl尾氣進行精制處理。所處理的副產物HCl尾氣中含丙酮、一氯丙酮和二氯丙酮(1,1-二氯丙酮和1,3-二氯丙酮)，其含量約2-3％。精制處理時，HCl氣體進料量控制在500升/分，環流反應器的溫度為20-30℃，環流反應器直徑為400mm，循環洗滌溶劑為飽和鹽酸，其流量控制在15-20升/分。精制后，所得的精制鹽酸的純度達到99.9％，有機雜質含量小于0.1％，達到工業合成鹽酸品質。采用附圖2所示環流式氣體精制塔，以飽和鹽酸為洗滌溶劑，所得的精制鹽酸的純度達到99.9％，有機雜質含量小于0.1％，達到工業合成鹽酸品質。亞磷酸二甲酯副產鹽酸的精制采用圖1所示的本發明工藝流程對亞磷酸二甲酯生產中的HCl氣進行精制處理。所處理的亞磷酸二甲酯副產HCl氣體中含有三氯化磷、甲醇、氯甲酯以及亞磷酸二甲酯等雜質，含量約3-8％。精制處理時，HCl氣體的進料量控制在100-200升/秒，精制塔1、2的直徑為700mm，塔內溫度為20-30℃，循環洗滌溶劑為飽和鹽酸，其流量控制在2000-2400升/小時。經過兩級精制，所得的鹽酸含量為36.5％，以HCl總酸計，鹽酸的純度為99.9％，有機雜質含量小于0.1％。精制得到的鹽酸無色透明，達到工業合成鹽酸標準。
權利要求
1．一種精制化工生產過程中副產物鹵化氫氣體的方法，其特征在于，副產物鹵化氫氣體由塔底通入，與從塔頂進入的循環洗滌溶劑在塔內逆流接觸，通過反應、溶解和洗滌，除去HCl氣體中含的雜質，循環洗滌溶劑從塔底流出，循環使用，而精制后的HCl氣體由塔頂采出，進入吸收系統，用水吸收，制成成品鹽酸。
2．根據權利要求1的方法，其中，所述鹵化氫氣體的來源可以是生產過程副產物鹵化氫氣體，也可以是吸收后的廢酸經氣化得到的鹵化氫氣體。
3．根據權利要求1的方法，其中，所述鹵化氫氣體的精制采用單塔或多塔串聯、釜串聯的方式。
4．根據權利要求3的方法，其中，在采用單塔精制時，循環洗滌溶劑為單一介質。
5．根據權利要求3的方法，其中，在采用多塔串聯或塔與釜串聯時，循環洗滌溶劑為單一或多介質體系。
6．根據權利要求1的方法，其中，所述鹵化氫氣體精制塔采用連續多級逆流設備，例如板式塔，或者連續接觸逆流設備，例如填料塔。
7．根據權利要求1的方法，其中，當尾氣出口有較高正壓的體系時，采用鼓泡塔式或導流筒式氣體精制塔。
8．根據權利要求1的方法，其中，所述的循環洗滌溶劑是水、氫鹵酸、原料、產品或有較高沸點，易溶解鹵化氫氣體中雜質的其它溶劑。
9．根據權利要求1的方法，其中，所述鹵化氫氣體精制塔的操作溫度為10-60℃。
10．根據權利要求1的方法，其中，所述鹵化氫氣體精制塔的材質為耐腐蝕材料，塔內填料為耐酸腐蝕的各種類型填料，填料的高度為2至20米。
全文摘要
本發明涉及一種副產物鹵化氫氣體的精制回收工藝。在該工藝中,副產物鹵化氫氣體由塔底通入,與從塔頂進入的循環洗滌溶劑,例如濃飽和鹽酸在塔內逆流接觸,通過反應、溶解和洗滌,除去HCl氣體中含的雜質。精制后的HCl氣體由塔頂采出,進入吸收系統,用水吸收,制成成品鹽酸。
文檔編號B01D53/68GK1311053SQ00103388
公開日2001年9月5日 申請日期2000年3月3日 優先權日2000年3月3日
發明者陳志宏, 王峻峰, 方玉麗, 李永芳, 石鐘琳, 曾義, 尹應武 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司