專利名稱：一種合成中孔分子篩mcm－41及以其為載體制備加氫脫硫催化劑的方法
技術領域：
本發明屬于合成一種石油煉制中使用的加氫脫硫催化劑，特別涉及到一種MCM-41中孔分子篩合成方法及以MCM-41為代表的中孔分子篩作載體制備的鉬系深度加氫脫硫催化劑。
為了有效地控制SOx的排放，降低汽車尾氣對大氣污染，許多國家對燃料油中的硫含量實行了嚴格的控制。而且，目前世界可采原油已開始呈現劣質化趨勢，原油硫含量增高。因而，煉油業面臨著在成本增加不大的前提下如何降低成品油硫含量的難題。據Whitehurst等人的分析，將含硫量標準從＜2500ppm提高到＜500ppm，若采用常規催化劑則反應空速須減小至原來的1/4[Whitehurst,D.D.,Isoda,T.,and Mochida,I.,Adv.Catal.,42,345,1998]。顯然，增加高壓反應器的體積或大幅度減少產量都是不切實際的。因此，開發深度加氫脫硫催化劑便成為解決這一難題的關鍵。
原油中含有多種含硫化合物，其脫除的難易程度也差別很大。在原油中，主要含硫化合物有硫醇，噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及其烷基取代物。其中，硫醇為惡臭物質，可用氧化的方法完全脫除。其他含硫化合物通常用加氫的方法脫除。原油中這些含硫化合物的濃度按噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的順序遞減，而加氫脫除時的難度按此順序增高。常用的γ-Al2O3擔載的Co-或Ni-Mo高效催化劑可以完全脫除原油中的噻吩類和苯并噻吩類含硫化合物。由于原油中二苯并噻吩的含量很低，盡管該類催化劑對二苯并噻吩的脫除率很低，也可以滿足含硫量＜2500ppm的要求。但是，如果進一步降低成品油的硫含量，則必須脫除二苯并噻吩類等稠環含硫化合物。結構分析和研究結果都表明，在這些稠環化合物中二苯并噻吩類最難脫除。因為四環以上的含硫化合物易于發生芳環的加氫反應而使其結構扭曲，噻吩環上的硫在接近催化劑的活性中心時的位阻變小，易于脫除。在二苯并噻吩類中又以4位和6位被烷基取代的最難脫除，因為這兩個位置被烷基取代后空間位阻增大，噻吩環上的硫原子難于接近活性中心。因此，深度加氫脫硫催化劑的研究主要以二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的加氫反應作為探針反應。
深度加氫脫硫催化劑的研究開發一般從兩方面展開，即篩選比Co-或Ni-Mo系和W系活性高的組分和開發性能優良的載體取代γ-Al2O3。Pecoraro等人[Pecoraro,T.A.,Chianelli,R.R.,J.Catal.,67,430,1981]對過渡金屬硫化物進行了篩選，他們發現Ru等金屬硫化物的加氫脫硫性能優于W、Mo、Ni和Co。但將它們擔載在γ-Al2O3或FSM-16上時活性卻不如工業使用的W系和Mo系催化劑[Ishihara,A,Nomura,M.,and Kabe,T.,J.Catal.,150,212,1994；Sugioka,M.,Andalaluna,L.,Morishita,L.,and Kurosaka,T.,Catal.Today,39,61,1997]。目前研究過的除γ-Al2O3外的載體有活性炭、TiO2、Y型沸石和MCM-41中孔分子篩等。據報導，這些載體都能一定程度上提高催化劑的活性。Reddy和Song等人[Reddy,K.M.,Wei,B.,and Song,C.,,Catal.Today,43(3-4),261,1998；Song,C.S.,and Reddy,K.M.,Appl.Catal.,A,176(1),1,1999]用Al-MCM-41擔載Co-Mo和Ni-Mo制成的催化劑對DBT的加氫活性高于用同樣方法制成的γ-Al2O3作載體的催化劑,但不及工業用深度脫硫催化劑。Sugioka、Klimova[Klimova,T.,Ramirez,J.,Calderon,M.,andDominguez,J.M.,Stud.Surf.Sci Catal.,Vol.117,pp 493,1998]和Yue[Yue,Y.,Sun,Y.,Xu,Q.,and Gao,Z,Appl.Catal.,A,175(1-2),131,1998]等人雖然用中孔分子篩(FSM-16、MCM-41和Al-MCM-41)作載體研制了Mo系加氫脫硫催化劑，但他們都是針對噻吩加氫反應的，對DBT類的加氫活性沒有考察。
本發明提出一種高比表面積、高熱穩定性MCM-41的合成方法，以及用合成的MCM-41作載體擔載Mo、Ni-Mo和Co-Mo制備輕油(特別適用于柴油)深度加氫脫硫催化劑的方法。
Beck等人[Beck,J.S.,Vartuli,J.C.,Roth,W.J.,Leonowicz,M.E.,Kresge,C.T.,Schmitt,K.D.,Chu,C.T-W.,Olson D.H..Sheppard,E.W.,McCullen,S.B.,Higgins,J.B.,and Schlenker,J.L.,J.Am.Chem.Soc.,114,10834,1992]于1992年首次報導了MCM-41分子篩的特性及合成方法。其合成方法與傳統的沸石分子篩的合成方法相似，即包括反應母液(硅凝膠+模板劑)的制備、水熱合成、過濾、洗滌、干燥和焙燒等步驟。本發明對上述MCM-41的制備方法做了改進，即水熱合成得到的固體材料在焙燒前先在N2氣氛中于600℃處理12小時。這樣處理的結果是既提高了MCM-41的熱穩定性，同時增加了MCM-41的比表面積。Co-Mo/MCM-41和Ni-Mo/MCM-41催化劑的制備方法采用傳統的共浸漬法將硝酸鈷或硝酸鎳與鉬酸銨溶于去離子水中；在制得的溶液中加入MCM-41；攪拌2-3小時，靜置20-24小時后，將水分蒸干；在130℃干燥3-5小時；然后于550℃焙燒6小時，制得氧化態催化劑。
對此催化劑的評價方法是將0.2克氧化態催化劑置于一固定床反應器中，先用含5％硫化氫的氫氣混合氣體于400℃常壓下硫化3小時，然后將溫度降至加氫脫硫反應溫度。當溫度穩定后，通入H2并加壓至5MPa，用高壓計量泵將含重量百分比1％DBT的十氫萘溶液或含重量百分比0.2％DBT+0.1％4-MDBT+0.1％4,6-DMDBT的十氫萘溶液導入反應系統，開始加氫脫硫反應。反應溫度260-360℃，重量空速(WHSV)為56小時-1。待反應穩定后，每隔20分鐘取一個液體樣品，用氣相色譜(Shimadzu GC-17A)分析樣品中含硫化合物的殘留量，從而求得該溫度下催化劑對含硫化合物的加氫轉化率。
本發明所制得的中孔分子篩具有很高比表面積(＞1000m2/g)；所制得的催化劑對二苯并噻吩類具有很高加氫活性，反應結果如表1所示。可見，對于Ni-Mo/MCM-41和Co-Mo/MCM-41兩個系列的催化劑，當Ni/Mo或Co/Mo原子比為0.75時，對DBT的加氫活性最高，在320℃以上可將DBT全部轉化。因而它們均為性能良好的深度脫硫催化劑。
表1 Ni-Mo/MCM-41和Co-Mo/MCM-41加氫脫硫催化劑對DBT的轉化率
a所有的催化劑上MoO3的擔載量均為20％
圖1是Ni-Mo/MCM-41(Ni/Mo=0.75)催化劑對二苯并噻吩類化合物的加氫轉化率隨溫度變化的曲線。
實施側1。52g Na2SiO3溶于250ml去離子水中，用6MH2SO4溶液將Na2SiO3溶液的pH調至10.5，并在室溫下強烈攪拌30分鐘，制成凝膠。將20g三甲基十六烷基溴化銨溶于25g去離子水中，制成的溶液加入前述凝膠中。凝膠攪拌2小時后，加入不銹鋼高壓釜中，置于130℃烘箱中，進行水熱反應。12小時后終止反應并用水冷卻至室溫。產物經過濾分離、水洗、60℃干燥6小時后，在N2流中于600℃加熱12小時，然后在高溫爐中在空氣中于550℃焙燒6小時，制得的產物即為MCM-41。用氮氣吸附法測得該產品的比表面積為1153m2/g。
實施例2。將22g Ni(NO3)2·6H2O和21g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150g去離子水中制成溶液。在溶液中加入55g在實施例1中制得的MCM-41，在室溫下攪拌2小時，然后將水蒸出。得到的固體粉末在130℃下干燥4小時，然后在550℃于空氣氣氛中焙燒6小時，制得Ni/Mo原子比為0.75的氧化態催化劑。該催化劑在固定床反應器上經硫化后制得硫化態催化劑，并在該裝置上評價催化劑對DBT及其衍生物的加氫活性。該催化劑對重量百分比1％DBT的加氫轉化率見表1。它對十氫萘中所含重量百分比為0.2％DBT、0.1％4-MDBT和0.1％4,6-DMDBT的加氫轉化率如圖1所示。
實施例3。將24g Co(NO3)2·6H2O和21g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于150g去離子水中制成溶液。在溶液中加入55g上述實施例1中制得的MCM-41，在室溫下攪拌12小時，然后將水蒸出。得到的固體粉末在130℃干燥4小時，然后在550℃于空氣氣氛中焙燒6小時，制得Co/Mo原子比為0.75的氧化態催化劑。該催化劑在固定床反應器上經硫化后制得硫化態催化劑，并在該裝置上評價催化劑對DBT加氫活性。該催化劑在不同溫度下對1％DBT的加氫轉化率見表1。
權利要求
1．一種合成MCM-41中孔分子篩的方法，其特征是將水熱合成得到的固體材料在焙燒前先在氮氣氣氛中于600℃高溫處理12小時。
2．一種以MCM-41中孔分子篩作載體擔載鉬、鈷、鎳制備鉬系深度加氫脫硫催化劑的方法，其特征是將硝酸鈷或硝酸鎳與鉬酸銨溶于去離子水中；在制得的溶液中加入MCM-41，攪拌2-3小時，靜置20-24小時后，將水分蒸干，然后在130℃干燥3-5小時，于550℃焙燒6小時，制得氧化態催化劑。
全文摘要
目前,世界煉油業面臨著生產超低硫汽、柴油的挑戰,開發深度加氫脫硫催化劑是解決這一難題的關鍵。本發明提出了一種合成MCM－41中孔分子篩和以MCM－41中孔分子篩作載體擔載鉬、鈷、鎳的鉬系深度加氫脫硫催化劑的方法。將水熱合成得到的固體材料在焙燒前先在氮氣氣氛中于600℃處理12小時;然后把硝酸鈷或硝酸鎳與鉬酸銨溶于去離子水中,加入MCM－41,攪拌2小時,靜置24小時后,干燥,焙燒,制得氧化態催化劑。
文檔編號B01J29/04GK1306885SQ0010126
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月25日 優先權日2000年1月25日
發明者王安杰, 王瑤, 加部利明, 石原篤 申請人:大連理工大學